PCB板化学镀用低质量浓度盐基胶体钯的研究

PCB板化学镀用低质量浓度盐基胶体钯的研究

陈美玲1，陈姗姗1，施  颖2，徐瑞峰1，汪理想1，刘晓亚1

（1.江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122；2．无锡华文默克仪器有限公司，江苏无锡214072）

摘要：通过考察PdCl2质量浓度、n(Sn)/n( Pd)、反应温度、NaCl质量浓度对盐基胶体钯活性和稳定性的影响，确定了PCB板化学镀用的低质量浓度盐基胶体钯制备条件为PdCl2质量浓度0.4 g/L、n(Sn)/n( Pd)= 30、反应温度(60±2)℃、NaCl质量浓度160g/L。依据上述条件配制得到的活化液中，又分别添加了锡酸钠、尿素、香兰素和抗坏血酸4种添加剂，并分析了它们对活化液活性和稳定性的影响。结果表明，尿素在提高活化液的活性和稳定性方面有很好的效果。尿素适宜最低质量浓度为10～15g/L。

关键词：PCB；化学镀；活化；盐基胶体钯；电子化学品

中图分类号：TG178   文献标识码：A  文章编号：1003-5214(2011)03-0237-05

孔金属化是印刷线路板(PCB)制造过程的核心[1]。孔内非金属表面由于缺少催化活性中心，无法直接化学镀[2-3]，所以必须进行活化处理。活化就是在非金属基底上均匀牢固地吸附一定量具有催化活性的粒子，以诱发随后的化学镀。活化的好坏将决定化学镀的镀速及镀层质量[4～8]，也是PCB化学镀领域的研究焦点之一。

由于胶体钯活化液有稳定性好、活性高等优点，在目前的非金属化学镀，尤其是PCB生产上一直得到广泛应用[9～12]。虽然日本在胶体钯的基础上推出了一种比胶体钯更稳定的离子型活化液，但由于存在活化液中贵金属钯的含量高，成本高，活化后碱性条件下施镀时镀层附着性能不好，易起皮，可焊性差，活化流程复杂，操作不便等缺点，并未被广泛应用[13]。

根据加入盐酸量的不同，胶体钯活化液可分为酸基胶体钯和盐基胶体钯活化液。由于酸基胶体钯活化液中盐酸含量大，渗镀现象非常严重，而盐基胶体钯活化液则不存在这个问题。因此，本文将重点研究盐基胶体钯活化液。文献[14]详细研究了高质量浓度盐基胶体钯活化液[ρ( PdCl₂)=3.6 g/L]的配制方法及最适宜的配制条件，但是该结论不适宜于低质量浓度盐基胶体钯活化液的配制。田大志等[15]仅报道了ABS塑料板表面处理用的低质量浓度酸基胶体钯活化液，只讨论了PdCl2质量浓度对活化液的影响。但是很少有文献报道关于PCB板化学镀用的低质量浓度活化液。本文通过研究PdCl2质量浓度、n( Sn)/n( Pd)、反应温度、NaCl质量浓度以及不同添加剂质量浓度对盐基胶体钯活性和稳定性的影响，进而确定了最优的低质量浓度活化液配方。

1实验部分

1.1试剂与仪器

氯化钯、二水合氯化亚锡、氯化钠、盐酸、尿素、锡酸钠和香草醛均为市售AR。蚀刻剂、镀前处理液和化学镀镍液均为自制。用河北省涿州市长城教学仪器厂的DC-2C微音气泵向活化液中鼓入空气，空气流量用上海罗姆表业有限公司的BSD湿式气体流量计测量。

1.2盐基胶体钯活化液的制备

称取一定量的PdCl2溶于0.25 mL HC1（质量分数37%）中，得A液；称取一定量的SnCl2·2H20溶于0.3 mL HC1（质量分数37%）和0.5 mL去离子水中，得B液；一定温度下，边搅拌边将B液滴加到A液中，磁力搅拌反应20 min，得C液；称取一定量的NaCl和一定量的添加剂溶于30 mL去离子水中，将C液边搅拌边加到NaCl溶液中，并用去离子水定容至50mL，得D液；在(55±2)℃条件下，将D液水浴恒温4 h，即得到盐基胶体钯活化液。

1.3活化液活性和稳定性的测定

裁取2cmxlcm大小的覆铜板，蚀刻、清洗后放人活化液中，室温活化4min；然后用镀前处理液解胶1～3 min；最后，将试片放入镀镍液中，在(55±2)℃条件下，进行化学镀镍。记录从试片浸渍于化学镀镍液起，到试片表面产生第一个气泡所需的时间，此时间即为诱发时间。诱发时间越短，活化液的活性越强。盐基胶体钯涪化液稳定性的测定：量取10 mL活化液于100 mL锥形瓶中，在室温条件下，用气泵将空气鼓入活化液中，空气流量为3.06m3/h。记录从开始鼓泡到活化液中出现颗粒状沉淀所需的时间，此时间即为活化液的稳定时间。稳定时间越长，活化液的稳定性越好。

2结果与讨论

2.1  低质量浓度胶体钯活化液制备的最优工艺条件

2.1.1PdCl2质量浓度对盐基胶体钯活化液活性和稳定性的影响

按照1.2节中的方法制备5份不同的盐基胶体钯活化液。PdCl2质量浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 g/L，n(Sn)/n( Pd)=35，NaCl质量浓度为160g/L，配制时的反应温度为(65±2)℃。得到PdCl2质量浓度与活化液活性和稳定性的关系曲线如图1所示。

由图1可知，当PdCl2质量浓度为0.1～0.5 g／L时，诱发时间分别为14.3、12.5、11.0、6.8和5.9s。由此可见，随着PdCl2质量浓度增大，盐基胶体钯活化液的活性增大。这是因为PdCl2质量浓度大，则PdCl2和SnCl2的反应速率快，生成的金属钯颗粒细小[见式(1)]，使最终形成的胶体钯的粒径小（胶体钯的结构见图2）。这样的胶体钯活化液用于活化时，易吸附到基材表面，且吸附上的钯分布均匀，使诱发时间短。

随着PdCl2质量浓度增大，活化液的稳定时间分别为34、35、35、37、37 min。由此可见，盐基胶体钯活化液的稳定性随PdCl2质量浓度增大而略微提高。这是因为随着PdCl2质量浓度增大，反应生成的胶体钯粒径减小，活化液中的胶粒质量浓度增大，从而被吸附的Sn2+的数量增大，相应地，胶体钯扩散层中Cl-质量浓度增大，扩散层变厚，从而稳定时间增长。从图l还可以看出，当PdCl2质量浓度从0.4g/L变为0.5g/L时，活化液活性变化很小，稳定性没发生变化。本文主要讨论PdCl2质量浓度为0.4g/L的低质量浓度活化液。

2.1.2 n(Sn)/n( Pd)对盐基胶体钯活化液活性和稳定性的影响

根据2.1.1节中的结论，确定PdCl2质量浓度为0.4 g/L，NaCl质量浓度为160g/L，配制时反应温度为(65±2)℃，n( Sn)/n( Pd)分别为20、30、40、50和60。按照1.2节中的方法制备5份不同的盐基胶体钯活化液，得到的盐基胶体钯活化液活性和稳定性与n( Sn)/n( Pd)的关系曲线如图3所示。

可以看出，当n( Sn)/n( Pd)=20～60时，活化诱发时间分别为6.2、7.7、13.8、24.6、11.5 s。由此可知，n( Sn)/n( Pd)对盐基胶体钯活化液活性的影响很大，在n( Sn)/n( Pd)较小时活化液的活性好。n( Sn)/n( Pd)=50时，诱发时间最长，活化液活性出现最小值。随着n( Sn)/n( Pd)增大，活化液的稳定时间分别为38、46、36、37、37 min。当n(Sn)/n(Pd) =30时，活化液的稳定性最好。为了保证活化液的稳定性，确定适宜的n( Sn)/n( Pd)=30。

2.1.3反应温度对盐基胶体钯活化液活性和稳定性的影响

根据2.1.1节和2.1.2节中的结论，确定PdCl2质量浓度为0.4 g/L，n(Sn)/n( Pd)=30，NaCl质量浓度为160g/L，配制时反应温度分别为(40±2)、(50±2)、(60±2)、(70±2)和(80±2)℃。按照1.2节中的方法制备5份不同的盐基胶体钯活化液，得到盐基胶体钯活化液活性和稳定性与反应温度的关系曲线如图4所示。

由图4可知，当配制时反应温度为40～80℃时，诱发时间分别为21.8、11.3、7.3、17.4和20.7s；活化液的稳定时间分别为50、45、46、43和34mm。由此可见，活化液活性随反应温度的升高，呈现先提高后降低的趋势，反应温度为(60±2)℃时，活化液诱发时间最短，活性最高。这是因为反应温度过低，形成胶粒速率慢，而胶粒长大速率快，从而粒径大，活性差；反应温度过高，形成的胶粒由于布朗运动而易聚集长大，从而胶体钯活性差。活化液的稳定性随反应温度的升高而下降。综合考虑盐基胶体钯活化液活性和稳定性两方面的因素，确定适宜的反应温度为(60±2)℃。

2.1.4  NaCl质量浓度对盐基胶体钯活化液活性和稳定性的影响

根据上述结论，确定PdCl2质量浓度为0.4g/L，n( Sn)/n( Pd)=30，配制时反应温度为(60±2)℃，当NaCl质量浓度分别为80、120、160、200和240g/L。按照1.2节中的方法制备5份不同的盐基胶体钯活化液，得到盐基胶体钯活化液活性和稳定性与NaCl质量浓度的关系曲线如图5所示。当NaCl质量浓度为80～ 240 g/L时，诱发时间分别为21.8、15.2、7.1、13.8和15.7 s。NaCl质量浓度为160g/L时：诱发时间最短，活化液活性最高。当NaCl质量浓度为80～240 g/L时，稳定时间分别为35、42、46、37和30 min。由图5可见，活化液稳定性随NaCl质量浓度的升高，呈现先提高后降低的趋势。当NaCl质量浓度为160 g/L时，活化液最稳定。因为Cl—吸附在胶体钯颗粒上形成扩散层，起到稳定胶体钯的作用（见图2），所以在一定范围内，活化液稳定性随NaCl质量浓度的增加而增加。但由于NaCl是强电解质，当NaCl质量浓度大于一定值后，Cl—压缩胶体双电层，使胶体钯容易积聚，从而胶体稳定性降低。通过上述分析，确定适宜的NaCI质量浓度为160g/L。

2.2添加剂对活化液活性和稳定性的影响

根据上述结论，确定最优的PdCl2质量浓度为0.4g/L、n(Sn)/n( Pd)=30、反应温度为(60±2)℃、NaCl质量浓度为160g/L。按照1.2节中的方法，选择不同添加剂配制盐基胶体钯活化液，分析研究添加剂对活化液活性和稳定性的影响。

2.2.1  锡酸钠对盐基胶体钯活化液活性和稳定性的影响

选择锡酸钠为添加剂，质量浓度分别为O、0.25、0.5、0.8、1.2和1.6g/L，制备6份不同的盐基胶体钯活化液。实验测得诱发时间分别为7.3、7.6、7.4、7.2、8.2、8.0 s；稳定时间分别为46、52、59、57、53和47 min。盐基胶体钯活化液活性和稳定性与锡酸钠质量浓度的关系曲线如图6所示。

由图6可见，锡酸钠质量浓度对活化液活性影响不大。这是因为锡酸钠中的酸根离子吸附在钯胶核上，解胶后即被除去，不影响后续化学镀镍诱发过程。随着锡酸钠质量浓度的升高，活化液的稳定性呈现先提高后降低的趋势，锡酸钠质量浓度为0.5g/L时最稳定。可能原因是锡酸钠中酸根的存在使吸附层更加牢固，从而胶体钯稳定性增大，但当锡酸钠质量浓度达到一定值时，锡酸钠中酸根水解加剧，产生沉淀，使活化液稳定性降低。综合考虑盐基胶体钯活化液活性和稳定性，确定适宜的锡酸钠质量浓度为0.5 g/L。

2.2.2尿素对盐基胶体钯活化液活性和稳定性的影响

选择尿素为添加剂，当尿素质量浓度分别为0、5、10、15、20和30 g/L，制备6份不同的盐基胶体钯活化液。实验测得诱发时间分别为7.3、5.0、4.1、6.1、6．O和6.3 s；稳定时间分别为46、57、67、72、73和74 min。盐基胶体钯活化液活性和稳定性与尿素质量浓度的关系曲线如图7所示。

由图7可见，不加尿素，诱发时间为7.3 s，加入尿素后诱发时间缩短，活化液的活性提高。这是因为尿素能够较好地吸附在基材上，而胶体钯则附着在尿素表面，从而使基材上催化活性中心增加。当尿素质量浓度达到10g/L时，活化液活性最强，当质量浓度达到15g/L时，活化液活性提高已不明显。由图7还可以看出，加入尿素可以提高活化液的稳定性。但当尿素质量浓度达到10g/L时，活化液稳定性的提高已不明显。这个现象的原因在于尿素与活化液中Sn2+络合，抑制了Sn2+被02氧化为Sn4+，降低了随后水解沉淀的速率。综合考虑盐基胶体钯活化液活性和稳定性两方面的因素，确定适宜的尿素质量浓度为10～15g/L。

2.2.3香兰素对盐基胶体钯活化液活性和稳定性的影响

选择香兰素为添加剂，当香兰素质量浓度分别为0、0.04、0.08、0.16、0.24和0.4 g/L，制备6份不同的盐基胶体钯活化液。实验测得诱发时间分别为7.3、6.1、5.7、5.0、4.8和4.7 s。盐基胶体钯活化液活性和稳定性与香兰素质量浓度的关系曲线见图8。

由图8可见，加入香兰素可以提高活化液的活性，并且活化液的活性随着香兰素质量浓度的增加而增加。原因在于香兰素能够提高胶体钯颗粒与基材的吸附能力。香兰素[ CH30( C6H3) OHCHO]中含有醛基，醛基具有还原性，可以防止Sn2+被氧化，从而提高活化液的稳定性。实验测得活化液的稳定时间分别为46、48、50、52、54和54 min，随着香兰素质量浓度的增加，稳定性也增强。当香兰素质量浓度大于0.24 g/L后，稳定性和活性基本不变，因此，确定适宜的香兰素最低质量浓度为0.24 g/L。

2.2.4抗坏血酸对盐基胶体钯活化液活性和稳定性的影响

选择抗坏血酸为添加剂，抗坏血酸质量浓度分别为0、0.5、1.0、2.0、5.0和8.0 g/L，制备6份不同的盐基胶体钯活化液。实验得到诱发时间分别为7.3、7.1、6.5、6.2、6.0和6.6 s；活化液的稳定时间分别为46、59、63、65、66和65 min。盐基胶体钯活化液活性和稳定性与抗坏血酸质量浓度的关系曲线见图9.3结论，

通过研究PdCl2质量浓度、n(Sn)/n( Pd)、反应温度、NaCl质量浓度以及不同添加剂对盐基胶体钯活化液的活性和稳定性的影响，确定了适宜PCB板化学镀用的低质量浓度盐基胶体钯的配方为：PdCl2质量浓度0.4 g/L，n(Sn)/n( Pd)为30，NaCl质量浓度160g/L，尿素质量浓度10～15 g/L，反应温度(60±2)℃，反应时间为20 min，熟化温度(55±2)℃，熟化时间为4 h。

研究发现适量添加剂对活化液的活性和稳定性都有提高。尿素在提高活化液的活性和稳定性方面有较好的效果。

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