电化学法处理废水研究进展

电化学法处理废水研究进展

王琴，孙根行

(陕西科技大学资源与环境学院，陕西西安710021)

摘要：阐述了电解法、电絮凝和电气浮、内电解以及电渗析在废水处理中的研究现状，讨论了催化电极和三维电极对电化学处理效果的重要影响；并介绍了电化学法与其他技术的联合处理工艺，对今后使用电化学法处理废水的研究进行了展望。

关键词：电化学；电极；废水

中图分类号：X 7    文献标识码：A    文章编号：1000-4742(2011)02-0007-04

0前言

随着废水处理研究的不断深入，生物法已经在许多行业的废水处理中得到应用。但是对于可生化性较差的工业废水，生物法很难使其达标，再加上企业力求清洁生产，使电化学法成为目前的研究热点。其优点在于：既可以单独处理某种或某个工段的废水，又可以与其他技术相结合进行复合处理；不会产生二次污染；设备体积小、占地少、操作简便灵活。其不足在于：能耗大、成本高。随着研究的进行，各种新型高效的电化学反应器及电化学处理工艺不断出现，使电化学法在废水处理中的应用更加广泛。

1  电化学法的研究现状

1.1  电化学氧化法

电化学氧化法是在阳极上发生直接电解反应失去电子。直接阳极氧化过程中会有氧气析出，氧的生成使氧化降解有机物的电流效率降低，能耗升高，因此，电极材料对反应的影响很大。庞娟娟^[1]通过对Pt电极、石墨电极、SnO₂/Ti阳极十铁阴极、 Pb0₂ /Ti阳极十铁阴极、IrO₂/Ti阳极十铁阴极、析氯阳极十铁阴极、铁电极及铝电极进行筛选，得出析氯阳极十铁阴极的CODcr去除率最高。

间接阳极氧化是通过阳极发生氧化反应产生的强氧化剂间接氧化水中的有机物，达到强化降解的目的。由于间接阳极氧化既在一定程度上发挥了阳极氧化作用，又利用了产生的氧化剂，因此处理效率大为提高。关于间接阳极氧化的原理，一种研究认为是直接利用阴离子在阳极氧化过程中产生新生态的单质或进一步形成酸根，从而氧化降解水中的有机物；另一种则认为是利用可逆氧化还原电对间接氧化有机物。Chiang L C等^[2]采用Pb0作为电极，对电化学氧化法处理焦化废水进行了研究。结果表明：电解2h后，废水中CODcr由2 143 mg/L降到226 mg/L，去除率为89.5%。这种氧化在处理焦化废水污染物的过程中具有重要作用。胡俊生等^[3]通过正交实验得出在最佳条件下，电化学氧化法对苯二酚的去除率可达到90.44%。

1.2电化学还原法

电化学还原法是在电解槽阴极上得到电子，或者间接还原，利用电解过程中形成的氧化还原介质去除污染物。He等^[4]采用多孔铜作阴极对CT电解还原脱氯。结果表明：即使在电导率低的溶液中（如去离子水），在电位为-0.4 V（相对于标准氢电极电位），停留时间为10 min的条件下，CT的脱氯率达80%。Ohmori等^[5]采用多晶的金电极为阴极对硝酸盐类进行还原。结果表明：在酸性条件（溶液的pH值为1.4～1.6）下，被电解还原的硝酸根的质量分数不超过5%；在碱性条件下，则能被快速电解还原，其电流效率为88%～99%；硝酸根被逐步还原为亚硝酸根和氨氮，产物的质量浓度受pH值的影响较大。贾保军等^[6]在电化学多相催化反应器中处理硝基苯废水，分别研究了有、无催化剂的处理情况。结果表明：含有铁催化剂时，处理效果更佳。另外，处理重金属废水最为重要的影响因素是其传质是否均匀。因此对各类固定床、流化床反应器的研究成为了处理重金属废水的研究热点。

1.3  电絮凝法

电絮凝法采用牺牲电极，通过电解产生其氢氧化物絮体凝聚水中的胶体物质形成絮凝沉淀，并在阳极析出氧气，在阴极析出氯气，因此具有气浮作用。牺牲阳极材料一般采用铝质或铁质。电絮凝法的优点在于操作简单、絮凝效率高、相对费用低。刘艳等^[7]通过正交实验用电絮凝法对模拟染料废水进行了研究。结果表明：在一定的pH值，电解时间，电流密度及极板间距等条件下，COD去除率可以达到97.12%。近年来发展的脉冲电絮凝法与普通电絮凝法相比，电极上的反应时断时续，有利于扩散，同时减少耗铁量，降低了过电位。求渊等^[8]对电镀含铬废水进行脉冲电絮凝处理，分别讨论了pH值、极板间电压、水力停留时间及电流密度等条件对铬去除率的影响。结果表明：在pH值为4，极板间电压为2.5 V，水力停留时间为15 min，电流密度为25A/m²时，铬的去除率保持在99.5%以上。

1.4内电解法

内电解法是采用不同电极电位的两种金属或金属和非金属为电极，具有导电性的废水为电解质，行成无数微小的原电池，从而在电场作用下使大分子有机物短链，难氧化物质还原，通过吸附混凝机理，使废水得到一定程度的净化。孙友勋等^[9]采用催化内电解法深度处理经二级生化处理后的麦草浆造纸中段废水，确定了最佳工艺条件。李雯等^[10]对主要成分为小分子有机物的化工废水进行铁碳微电解实验研究，得出在最佳实验条件下，CODcr去除率可达95%以上，并且提高了废水的可生化性。但是，若内电解反应器运行时间过长，会聚集很多悬浮物，容易堵塞填料孔；另外填料过高时，底部铁屑会结块使污泥堆积而形成沟流。目前，广大研究者积极开发新型的内电解填料，研制各种形式的内电解反应器，已解决了工程中的诸多问题。

1.5  电渗析法

电渗析法是属于膜分离的范畴，是把阴、阳离子交换膜交替分布在阳、阴极之间并用隔板隔开，利用离子交换膜的选择透过性，使电解质分离出来。目前的电渗析技术有倒极电渗析、液膜电渗析、填充床电渗析、双极膜电渗析、无极水电渗析等，最有应用前景的是填充床电渗析和双极膜电渗析。填充床电渗析是将电渗析与离子交换法结合起来的一种新型水处理方法，它集中了电渗析和离子交换法的优点，提高了极限电流密度和电流效率。最大特点是利用水解离产生的H⁺和OH^-自动再生填充在电渗析器淡水室中的混床离子交换树脂上，从而实现了持续深度脱盐。双极膜是一种新型离子交换复合膜，一般由层压在一起的阳离子交换膜组成，通过膜的水分子即刻分解成H⁺和OH^一，因此可作为H⁺和OH^-的供应源。双极膜电渗析法的优点是过程简单、能效高、废物排放少。目前，双极膜电渗析工艺主要应用在酸碱制备领域。

徐传宁^[11]用电渗析技术处理含铬废水，有效地净化了漂洗废水，使六价铬得到回收，废水排放达标。Emiliya等^[12]研究了电渗析法处理工业废水中的Cu，Cr，As。通过电渗析和渗析的比较，证明电渗析技术处理是可行的，Cu，Cr，As的去除率分别达84%，87%和95%。电渗析技术的发展与膜材料和电渗析装置的设计密切相关。因此，膜材料与电渗析装置的研制和开发对其在水处理中的应用起到了关键的作用。

2  电极的研究进展

对于电化学法处理废水，影响处理效果的最关键因素就是电极，因此对电极材料和电极构造的研究意义重大。电极的要求是导电性良好、耐蚀、电流效率高且有良好的机械物理性能。目前在水处理研究中采用的电极种类很多，应根据其处理对象对电极进行合理选用。朱亚东等^[13]采用掺硼金刚石做阳极，不锈钢做阴极，对工业含磷废水进行电化学氧化，CODCr降解率达到93.9%。李玉平等^[14]研究了锡一铜系电极、镍一磷系电极、某种稀土金属电极、碳钢电极、石墨电极及镍电极等电极材料对水中低浓度硝基苯电催化还原过程的影响，得出不同电极对硝基苯的降解催化活性、选择性及机理有所不同。

2.1催化电极

良好的电催化特性是指电极对所处理的有机物表现出高的反应速率和好的选择性。到目前为止，研究的电极主要有：Ti/SnO₂（Ti/Sn0₂-Sb₂ 0₅），Ti/Pb0₂,Ta/Pb0₂,Ti/Bi₂0₅-Pb0₂, Ti/Sn0₂- PdO-RuO₂-Ti0₂, WOx ,BDD( boron-doped  diamond thin film electrode)，Pt/Ti，Pt，Au以及石墨电极和玻碳电极。其中Ti/Sn0₂（Ti/Sn0₂-Sb₂0₅）， Ti/PbO₂及BDD电极发展前景较好。

二维电极应用最广泛的是DSA类氧化物涂层电极。DSA类电极的化学和电化学性质随着氧化物涂层的组成和制备方法而改变，可获得良好的稳定性和催化活性。但是，二维电极的有效面积小，传质效果不佳，时空产率较低。因此，有人用拉伸的钛网作为电极的基体来解决这个问题。另一种是 BDD电极，该电极具有100%的电流转化率、水分解过电压高且电极的化学稳定性好等特点。在酸性介质中，酚的电化学氧化研究结果表明：当小于水的分解电位(E

2.2三维电极

三维电极是在传统二维电解槽电极间填充导电性粒子或其他碎屑状工作电极材料（如活性炭、二氧化铅、金属碳复合电极、网状玻碳电极等），使装填工作电极材料表面带电成为第三极。与二维电极相比，它能使单位电解槽电极面积增大，且因粒子间距小，物质传质效果极大改善，因此具有较高电流效率和单位时空产率，从而加快电催化氧化反应速率。三维电极按照粒子极性分为单极性和复极性。单极性床填充阻抗较小的粒子材料，当主电极与导电粒子接触时，粒子带电两电极间通常有隔膜存在；复极性床一般填充高阻抗粒子材料，无需隔膜，粒子间及粒子与主电极间不导电，因而不会短路。按粒子材料填充方式分为固定方式和流动方式。

许文林等^[16-17]通过实验和理论研究提出了单极性固定床的理论模型，并通过实验证实了该模型的结论。而复极性固定床电极，反应器内部固液界面的几何形状非常复杂，电流、电位分布计算十分困难，因此通常采用宏观模型；然而，无论理论计算这是实验结果都显示出其电流、电位分布的不均匀性。从反应器的形状结构来看，平板槽的电位分布优于圆柱槽的，原因是平板槽中电极间的电力线相互平行。但是圆柱槽对称性好，出现死角的几率小，因此传质效果比平板槽的好。Kreysa G等^[18]对圆柱型固定床电极槽进行不同组合方式的实验，根据实验得出的结果绘制出模型曲线，并得出主阳极居中，主阴极固定在圆筒内壁效果较好。虽然固定床电极还存在许多有待解决的问题，但是相比传统的二维电极，其处理效果非常明显。

3  电化学复合技术的应用

采用电化学与其他技术相结合的方法，使废水得到更经济、更高效的处理，并且使电化学技术的应用得到推广。陈日耀等^[19]采用阴、阳离子双隔膜三室电解槽，将Fenton氧化法与电渗析技术相结合，考察了其对垃圾渗滤液中氨氮和CODcr的去除。结果表明：垃圾渗滤液中氨氮的质量浓度在6h后可降至200 mg/L以下，CODcr的质量浓度由原来的2 248 mg/L降至127 mg/L，达标排放；并且在实验过程中，双极膜经多次使用运行状况稳定。冯晓静等^[20]对制浆造纸废水采用电化学一固定化微生物联合技术进行实验研究，CODcr的质量浓度从368～3.94 mg/L降到32～39 mg/L，实现了废水的深度处理。Trabelsi F等^[21]采用超声波电化学法处理含酚废水。苯酚降解率达95%，主要是因为超声波能大大提高电解速率。

4  展望

电化学反应的进行与所涉及到的废水的性质有关，对于不同来源的废水，其处理机理及影响因素不同。因此，关于电化学反应机理的研究是今后的重点。另外，随着化工和材料方面的研究，新型的电极材料和针对某种特定废水的电化学反应器的研制是一个具有潜力的研究领域。

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