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镀锌层钛盐钝化的研究 左正忠，崔萍，宋文超，胡哲，周自强 (1．武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉430072;2．武汉吉和昌化工科技有限公司，湖北武汉430023;3．苏州翡翠化工科技有限公司，江苏苏州215144) 摘要：介绍了一种镀锌层钛盐彩色钝化的新工艺，并就钝化液的温度、pH、钝化时间以及镀锌液的类型等对钝化层耐蚀性的影响作了研究。钝化后锌层的阳极极化行为表明，钛盐钝化的镀锌层有较高的溶解电势、低的溶解电流密度和宽的超钝化区;其耐腐蚀性能与低浓度的Cr(Ⅵ)钝化液相同，甚至更好。 关键词：电镀;镀锌;钛盐钝化 中图分类号：TQ153．15文献标识码：A 文章编号：1001-3849(2010) 引言 在我国电镀工业领域，镀锌层的无毒、低污染的三价铬钝化工艺的研究和应用呈现了良好的发展趋势，取得了相当大的成绩。然而，尽管三价铬的毒性比Cr(Ⅵ)的低得多，但总是有毒性的;三价铬有可能又被氧化为Cr(Ⅵ)了。例如某企业用三价铬盐钝化的工件，刚出厂时钝化膜上未检测出Cr(Ⅵ)，但经漂洋过海到美国几个月后，已有明显的Cr(Ⅵ)存在了。由此看来，对镀锌层采用三价铬钝化，虽有一定的优点，但还不稳定，不够完美。如采用无铬钝化工艺，则就不会出现此种情况。 钛盐钝化是无铬钝化工艺之一。此工艺研究，仅在一些文献中偶尔提及，未见有详细的研究报告。20世纪70年代初，曾有广州电器科研所、上海造船厂等单位对钛盐钝化工艺进行过研究和试用，并取得了一些积极的进展; 1·实验部分 1．1钝化液的组分选择 分别选择了TiCl3、Ti(SO4)2、TiOSO4作为主盐，以H2SO4为Ti盐的助溶剂和成膜促进剂，H2O2作为稳定剂;还研制了增强膜层耐蚀性的添加剂G和稳定H2O2的添加剂C等。钝化液全部为蒸馏水或去离子水配制。 1．2镀锌样品的制备 1．2．1镀锌电解液组成及操作条件 镀锌的基体材料为3． 碱性镀锌液的组成: 酸性镀锌液的组成: 操作条件:Jκ为 1．3工艺流程 镀锌工艺流程如下: 工件→除油→热水洗→冷水洗→镀锌→冷水洗→3%HNO3出光→水洗→钝化→空气中停5～10s→漂洗→甩干。 1．4镀锌钝化后的抗蚀试验 由于本实验室条件所限，加之盐雾试验周期太长，故耐蚀试验选用了5%Pb(Ac)2·3H2O快速点滴计时法。每滴Pb(Ac)2·3H2O滴在试片上后，瞬时按下秒表，用放大镜观察。当液滴内出现了3～5个针尖大的黑点时，即为开始出现腐蚀，迅即停止秒表，读记时间。每个试片有5个滴点，滴点在试片上的位置如图1所示，取5个点腐蚀时间的平均值，与中性盐雾试验对比推算，当5%Pb(Ac)2·3H2O点滴出现腐蚀超过10s以上时，每增加1s，相当于中性盐雾试验通过1h，例如，当Pb(Ac)2·3H2O试验达到20s时，实际中性盐雾试验可达到10h;试验达到130s时，中性盐雾试验可达到120h。
1．55%NaCl溶液浸泡试验 用分析纯的NaCl、蒸馏水配制成pH=6．5的5%NaCl溶液，将钝化后的试片静挂在溶液中，以测量试片的质量损失及观察外观色变情况。 1．6镀锌钝化层的阳极极化行为的测试 在碱性锌酸盐镀液中，将d= 测试仪器为:8511B型恒电位仪(延边永恒电化学仪器)，3086型X-Y函数记录仪(重庆仪表四厂);测试对电极为0#锌板，参比电极为饱和甘汞电极，电解质为5%NaCl、pH=6．5的溶液，θ= 2．1钝化液组成对钝化膜耐蚀性的影响 2．1．1Ti盐的影响 Ti盐是成膜的主要成分。钛盐作为镀锌钝化液的主盐，成膜的厚度较薄却有较好的抗蚀性，与镀锌层亲和力好，柔软性也很优越。例如用Cr(Ⅵ)盐钝化镀锌层，常出现膜层脱落情况;而在同等条件下的钛盐钝化，却未见有此现象出现。无论TiCl3、Ti(SO4)2以及TiOSO4都可作为主盐，但是钛的含量对钝化膜的抗蚀性有较大的影响，含量低时，耐蚀性差些，随着含量上升，耐蚀性随之增加。经实验及成本比较，选用TiOSO4作为钝化液的主盐。钝化液中除了以TiOSO4为主盐外，还含有10mL/LH2SO4和60mL/LH2O2。表1为酸性镀锌层在Ti质量浓度不同的钝化液中钝化后，用5%Pb(Ac)2·3H2O点滴，出现腐蚀时间的对比情况。
由表1可以看出，Ti盐质量浓度低时，耐蚀性较差，但是钛盐质量浓度过高，将会使其它组分也相应地增加，成本上升，易使钝化膜表面不均匀，产生雾斑。 2．1．2H2SO4的影响 H2SO4在配制钝化液时帮助TiOSO4溶解，但最主要的是促进钝化膜的生成。太低的质量浓度，膜无光泽且不均匀，太高的质量浓度又会促使膜的溶解。适宜浓度的H2SO4会使钝化膜的色泽艳丽，且又有良好的附着力。一般说来，H2SO4与TiOSO4的 2．1．3H2O2的影响 钛盐在水溶液中是极不稳定的，易水解，尤其是当溶液中存在其它辅加物时，溶液立即变为白色浑浊且有沉淀。而H2O2则有助于钛盐的溶解，防止钝化液发生浑浊沉淀，H2O2与TiOSO4的 2．1．4(NaPO3)6的影响 锌镀层在仅有上述三种成分的溶液中是可较容易的得到钝化膜，不过这种钝化膜抗蚀能力极差，在上面滴5%的Pb(Ac)2·3H2O溶液后，仅1～2s时间，液滴所覆盖的膜层就会变黑。当加入六偏磷酸钠后，磷酸根能加速膜的形成，并与Ti可以形成一种复式盐，这种复式盐能有效地提高膜层的耐蚀性。然而，在实验中发现，如若加入磷酸或磷酸三钠，膜层呈现出微绿色、模糊的外观，且不均匀，透明性极差;而六偏磷酸钠可部分克服上述缺陷，钝化液中六偏磷酸钠一般为8～ 2．1．5抗蚀加强元素及添加剂 有了上述几种成分，钝化膜层的耐蚀性仍不理想。为此，曾试加了络合剂、金属盐及稀土元素等。实验比较发现，络合剂如柠檬酸、酒石酸、丁二酸、丹宁酸、葡萄糖酸或植酸等，对钝化膜的抗蚀性并无提高作用。但柠檬酸有消除钝化膜层白雾现象，而植酸却使膜层外观发花、白雾甚至脱膜。也曾试用了铈、钐及镧等稀土盐及钒、锆元素以及微米、纳米尺寸的SiO，结果均不理想，还造成了钝化液的浑浊沉淀。鉴于此，经过多次反复实验比较，选择了Ni盐作为加强剂可有效地提高耐蚀能力;又研制了添加剂G和C。添加剂C能有效地减缓双氧水的分解，消除膜层局部白雾现象，提高膜层的耐蚀能力。添加剂G有提高膜层的抗蚀作用，增加膜层的外观色泽。 表2为酸性镀锌层在4种钝化液中钝化后镀层耐蚀性比较，其中基础钝化液的组成为:
2．2其它条件对钝化效果的影响 Ti盐钝化液的温度、pH、钝化时间、干燥方式及老化程度等因素对钝化膜层的外观、色泽及抗蚀性能均有较大的影响。但本研究的钝化液的pH对抗蚀性能影响不大(见表3)，一经配制好后，即在适宜的pH范围内(0．8～1．2)不需调整即可在常温下使用。研究还表明，镀锌液的类型对耐蚀性有明显的影响(见表4)。
需要注意的是，Ti盐钝化膜其自身不具有自动修复的性能，因此，一定要保证工件基体及镀锌层的完整、均匀、无缺陷，方能保证钝化膜的均匀、完好。此外，钝化后的清洗、干燥方式不同也会影响膜层的抗蚀性。如图2所示的5个点，开始出现腐蚀点的时间有很大的不同，一般而言，试片的上部耐蚀时间长些;下部耐蚀时间短些，是由于使用手摇甩干机甩干的过程中，上下膜的厚度不均匀的结果。
用本研究的钝化液对镀锌层钝化后，不必再进行封闭工序即可有良好的抗蚀效果。实际上，某些封闭剂作用并不理想。因为水溶性封闭剂产生的保护膜，经干燥后若再遭遇潮湿的环境，仍可被溶解、脱膜;而使用非水溶性有机封闭剂，往往产生的膜厚度不均匀，干燥后发皱，严重影响着镀层的外观，还会产生废气，造成新的污染。增加烘干设备需投资，生产也不安全。 2．3NaCl溶液浸泡 两组试片，一组为碱性锌酸盐镀锌，一组为酸性氯化钾镀锌。每组5个试片，均在Jκ=2． 2．4镀锌钝化层的阳极行为 图3为碱性锌酸盐镀锌层分别经低Cr(Ⅵ)彩色钝化和钛盐彩色钝化后在5%的NaCl溶液中的阳极极化曲线。从图3中可以看出，钛盐钝化后膜层的电化学溶解起始电势要比Cr(Ⅵ)钝化的稍滞后，而且溶解电流密度也要低一些、钝化电位范围稍比Cr(Ⅵ)的宽一些。表明了钛盐钝化膜的性能是可以与低铬酸钝化膜的性能相比的，是可以替代后者的。
3·结论 1)钛盐钝化的镀锌层色泽好，钝化膜与锌层间附着力好，耐蚀性较好;完全可以替代铬酸或三价铬盐的钝化。 2)钛盐钝化液性能稳定、操作方便，清洗容易，不需封闭，尤其避免了铬对环境及水质的污染。 3)钛盐钝化液的组成及操作条件:10～ 参考文献 [1］沈品华，屠振密．电镀锌及锌合金［M］．北京:机械工业出版社，2002:181-187． [2］于元春，李宁，胡会利，等．无铬钝化与三价铬钝化的研究进展［J］．表面技术，2005，34(5):6-9． [3］周金保．镀锌层无铬钝化工艺的新进展［J］．电镀与环保，1991，11(5):7-9． 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
为0．8～1mL/g为好。 
=5～8mL/g为好。 
