自组装膜技术及应用研究进展 邢媛媛1，焦体峰1，2，周靖欣1，周娟1，李旭辉1 (1.燕山大学 环境与化学工程学院 河北省应用化学重点实验室，河北秦皇岛066004;2．中国科学院 兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室，甘肃兰州730000) 摘要：对自组装膜技术的概念和近年的应用和研究进展做了较全面的综述，介绍了自组装膜的形成机理，自组装膜技术在纳米薄膜、表面修饰、金属防护、生物医学、催化剂和药物传送等方面的应用。对相关研究领域的杰出研究成果进行分析，为更加深入探索和研究自组装膜技术提供了有用的参考信息。 关键词：自组装；自组装膜；纳米薄膜；表面修饰 中图分类号：0647 文献标识码：A 引 言 自组装被用于定义那些通过多组分的自发连接而朝空间限制的方向发展，形成在分子、共价键或超分子、非共价键层次上分立或连续的实体的过程[1-2]。自组装技术简便易行，无须特殊装置，通常以水为溶剂，具有控制沉积和膜结构分子级的优点。可以利用连续沉积不同组分，制备二维膜层甚至三维有序的结构，实现薄膜的特殊的光、电、磁等功能，还可模拟生物膜的性能。在纳米材料、表面修饰及金属防护等方面都展现出重要的应用前景[3]。 自组装是一种制备多层超薄膜的有效技术，是一种基于静电相互作用制备超薄膜的方法。纳米复合薄膜自组装技术包括LB(Langmuir Blodgett)膜技术、自组装薄膜技术等。它不同于气相沉积、旋转涂布及浸泡吸附技术，是能获得超薄有序分子膜的有效手段。具有不同几何形状的纳米材料可通过不同的途径自组装得到[4-9]，这也是目前分子体系自组装研究中的一个热点。其中LB膜技术能够制备单层膜和多层膜，如周学华等[10]组装了一种三维有序的由十八胺修饰的纳米金颗粒多层结构。在组装过程中，将有机小分子1-苯基-5-巯基四氮唑引进组装结构，形成了新的纳米金颗粒多层聚集体。颗粒采取六方紧密堆积，一个排列间距为13.0 nm，这个值与实验所得的13.37 nm极为相似，排列的结构如图1所示。因此推测，颗粒在层层之间采取了六方紧密排列，是一个有序结构。而自组装单层膜或多层膜中的分子之间是通过化学键或静电作用彼此联系在一起的，克服了LB膜的不足[11-13]。
图1组装膜排列的结构示意图 自组装膜( SAMs)是指具有适当结构的分子（如两亲分子）在无外力作用下通过分子间化学键或弱相互作用自发地形成自由能最低而又具有稳定的立体有序结构的多层膜。按照自组装膜的层数不同可以将自组装膜划分为单层和多层自组装膜。自组装单分子层制膜技术就是在传统液相沉积法基础上，结合仿生合成理论所形成的新的制膜方法。利用自组装单层膜技术诱导制备Ti02[14-16]、Zn0[17-19]薄膜等。而Li[20]等报道了碳纳米管和壳聚糖的层层静电自组装多层膜，表征后能看出薄膜表面均匀，具有良好的光学特性，在生物传感器方面具有潜在的应用前景。 1 自组装膜机理 自组装单层膜技术是自20世纪80年代以来快速发展起来的一个新技术。它是通过两亲分子的头基与基底之间产生化学吸附，在界面上自发形成的有序的单分子层。由于SAMs是有机分子在溶液中（或者有机分子蒸气）自发通过化学键牢固地吸附在固体基底上所形成的超薄有机膜，因此它具有原位自发形成、成键高度有序排列、缺陷少、结合力强及结晶态等特点[21]。制备方法简单，将预先清洗处理或与预先活化的基片浸泡在溶液中，经过一定的反应时间后，表面活性物质就可以通过自发的界面化学反应在基片上形成排列紧密有序的自组装膜。目前研究最为广泛的两种SAMs系有机硅烷体系和硫醇体系。制备有机硅烷系SAMs，形成自组装膜层的过程为：依靠有机硅烷一端的官能团发生水解缩合，水解产物—SiOH与基底物羟基产生化学吸附，其键能大于100kj/mol，其它硅氧键之间发生缩合；而分子另一侧的官能团则决定了所形成自组装单层膜的化学性质，即酸性或碱性、亲水性或疏水性、极性或非极性等。其过程可由图2说明[22]：
图2有机硅烷单层膜在基底表面自组装过程 含有硫的化合物与过渡金属有很强的亲和力，这种强的亲和力可作为有机硫在金属表面自组装的推动力。硫化合物在金表面的自组装实际上是形成了Au-S键，牢固地吸附于金基底之上，并通过自组装形成具有一定取向且高度有序的单分子膜。除了金以外，有机硫化合物还可以在银、铜、铂、汞、铁，以及纳米级的γ-Fe203微粒、GaAs和ZnP微粒表面形成单层膜[23-25]。 自组装多层薄膜是指利用共价键或非共价键将分子、纳米粒子等逐层沉积到固相表面上的体系。层状组装技术，是一种建立在静电相互作用基础上的制备超薄膜的方法，阳离子和阴离子聚电解质通过分子间的静电相互作用形成超分子多层组装体。层状组装体是具有特殊物理和化学性质及多功能集成的组装体，常用作制备平板上的多层膜，聚电解质的空心微胶囊和空心微球等，以及在模板内制备聚电解质纳米管。这种组装技术构筑的多层膜制备过程简单，不需要复杂的仪器设备，成膜物质丰富，成膜不受基片形状和大小的限制，制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性。基于以上这些优点，静电层层组装的技术近年来被广泛应用于各种有机超薄膜的制备，被认为是一种构筑复合有机超薄膜结构的有效方法。到目前为止，自组装多层膜技术在催化、药物传送和生物传感器等方面都表现出广阔的应用前景。 2 自组装膜的应用研究 自组装薄膜近年来不仅在上述领域中广泛应用，在表面修饰和金属表面处理和保护、生物医学、催化剂和药物传送等方面也是其重要的应用方向。 2.1纳米薄膜 纳米尺寸薄膜材料被广泛地应用于制备耐磨镀层、装饰膜和耐蚀膜、薄膜光路元件、光存储器件、薄膜电阻、太阳能电池及薄膜传感器等。自组装纳米超薄膜传感器是纳米自组装技术应用最多、潜力很大的一个领域。单层或多层生物分子通过有序组装制备的超薄膜和自组装膜的催化作用也受到广泛关注[11]。如Saito等[18]报道了利用自组装技术在苯基三氯硅烷单分子层上成功地制备出了具有微观图案的氧化锌纳米晶态超薄膜，如图3所示。首先将苯基三氯硅烷分子通过液相法自组装到基板上，然后施加紫外线照射，紫外线改性使得苯基转变为羟基，这样钯催化剂就会定向地沉积在苯基基团上，而羟基基团不会吸附钯催化剂，这样Zn0晶粒的生长就会选择性地定位于那些具有催化剂的基团表面，从而形成图案化的晶态超薄膜。是迄今能做到的分辨率最小的纳米超薄膜。这也是近年来自组装薄膜技术研究和应用领域的一项重要进展。
图3苯基三氯硅烷自组装膜层表面选择性沉积氧化锌晶粒的示意过程 2.2表面修饰 分子自组装膜层可以有效改善基材的表面特性[26]，纳米Ti02薄膜是良好的紫外屏蔽及防老化材料，并且具有光催化降解作用，在涂料添加剂、抗菌涂层及气敏传感器等方面已有广泛研究。近来，制备Ti02薄膜的研究日益受到关注。如杨宏[27]等报道了用巯丙基三甲氧基硅烷自组装膜层修饰基材表面，继而通过氟钛酸铵的配位交换平衡反应，在低温下以液相沉积操作制备出与基底结合紧密的纳米Ti02晶态薄膜。采用X-射线衍射仪对Ti02沉积膜的晶型结构进行分析，紫外可见光光谱对在玻璃基底上沉积的Ti02薄膜的透过性进行表征。实验表明，磺酸基修饰的基材能够对Ti02膜的沉积产生明显的诱导作用，沉积的膜层与表面结合牢固，且沉积的Ti02晶态薄膜具有良好的透光性。此外，谈国强[28]等报道了由自组装功能膜诱导合成铁酸铋薄膜，采用分子自组装技术在玻璃基片表面制备了十八烷基三氯硅烷自组装单层膜，并在功能化的基板表面诱导生成铁酸铋薄膜。薄膜表面平整光滑，结构致密均一，而且形成BiFe03多晶聚集体，由70℃沉积的BiFe03薄膜的高分辨率SEM照片（照片略）。由SEM照片可以清楚的看到多晶聚集体的尺寸在2μm左右。 2.3金属防护 自组装膜是一种最有潜力的可替代磷化及铬酸钝化的金属表面处理方法，此外它也可以作为缓蚀剂对金属起到暂时保护作用。采用膦酸盐SAMs、硅烷类复合膜、脂肪酸SAMs证明是一条取代传统表面处理的途径，以及咪唑啉类SAMs、席夫碱类SAMs及氟化的SAMs等体系。同时SAMs也为研究和开发新型缓蚀剂及研究其机理提供了可行的路线。如K．Aramkj[29]的小组在自组装膜对金属的防腐蚀方面做了大量工作，先后研究了SAMs对Cu、Fe的保护。组成复合双层膜，复合双层膜的形成减少了膜中的缺陷，膜的厚度也大大增加，有效地提高了膜的防腐蚀能力。再如，zhang等[30]利用咪唑及其衍生物自组装膜对铁腐蚀进行抑制，对金属起到防护作用。根据电化学测量结果自组装膜能对铁起到防护作用，为了进一步证实SAMs抗腐蚀能力，裸铁片和三甲基硅咪唑修饰的铁片分别用0.5mol/L H2S04浸泡2h，用扫描电子显微镜来观察其形态，能看出两个铁片在酸性溶液中明显的差异。裸铁表面有大量的深洞和缺陷，被酸严重的破坏了。然而，在相同的腐蚀情况下，被三甲基硅咪唑修饰的铁片表面光滑，只是带有一些小的缺口，这一现象暗示，自组装膜的存在可以有效地保护铁不受腐蚀。 2.4生物医学 通过分子自组装，多肽分子可结合成具有不同功能的蛋白质分子，从而可进一步设计成具有特殊结构和功能的纳米材料，在仿生医学、生物材料表面工程等方面有着巨大的应用潜力。如Vauthey等[31]研究的一种由双亲多肽链构建的双壁闭口多肽纳米管。 2.5催化剂和药物传送方面 Mohwald等[32-33]首次利用层一层组装技术将聚电解质沉积到胶体颗粒上，然后将作为模板的中心离子溶解或分解，制备了高分子微胶囊，自组装微胶囊结构上接近生物体系，有良好的生物相容性，能够更好地模拟细胞行为。将聚电解质复合层组装在过氧化氢酶晶体模板上，实现了酶表面的可控聚电解质的微胶囊化。聚合物包覆的酶对蛋白酶的降解是稳定的，孵化100 min后仍保持100%的活性。而未经包覆的酶在相同条件下孵化100 min，高达90%的过氧化氢酶消失。这一性质在催化剂和药物的传送方面有潜在的应用前景。 3结束语 目前，自组装膜技术由于其特殊结构导致界面奇异的组装行为及功能，吸引了国内外研究者极高的兴趣，已经在各个领域显示出强大的应用潜力与前景，特别是在各种表面改性工程中得到愈来愈多的应用[34]。目前虽然对于许多体系在界面的组装行为以及应用领域进行了大量的研究，仍然有许多问题有待于进一步研究解决，如混合体系以及复杂表面活性剂在界面中的相行为与分子间或分子内作用力的相互关系还不是很明确；某些复合膜的结构以及组装形式与已有的理论和模型能否适用还有待于实验的验证。今后，自组装膜技术的发展趋势是尽快实现功能化、实用化，通过对合成．结构．性能之间的关系的深入了解，进一步深入认识自组装膜的成膜机理，了解自组装体系中缺陷的产生及控制方法，设计和制备新的高度有序的自组装单层膜或多层膜体系。这需要国内外各学科科研工作者的共同努力，才能取得更进一步的发展。 参考文献 [1]Lehn J M.Supramolecular chemistry: Concepts and per-spectives[M].VCH Weinheim,1995:3-9. 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