电镀锌基合金的研究及应用概况 曾祥德 (新都高新电镀环保工程研究所,四川成都,610500) 摘要：介绍国内外电镀锌基合金的研究及应用情况及其发展。 关键词：锌合金;电镀;发展 1·国内外电镀锌基合金的研究概况 电镀锌基合金是以锌为主要成分并含有少量其它金属的合金镀层,如Zn-Fe、Zn-Ni、Zn—Co、Zn-Ti、Zn-Cr、Zn-Mn以及Sn-Zn等。它们的共同特性是具有良好的防护性能,故称之为高耐蚀性合金镀层。其中研究较多、应用较广的是Zn-Fe、Zn-Ni、Zn-Co合金。Zn-Fe合金主要用于取代普通镀锌,氰化镀锌与热浸镀锌,近年又作为装饰铬底层的节镍镀层;锌镍合金多用于取代氰化镀镉,更加适合于耐海洋气候的腐蚀;锌钴合金多用作代铬镀层,以消除对环境的污染与人体的危害。在这3种合金镀层中,成本较高的是Zn-Co,Zn-Ni次之,Zn-Fe最低。以电镀Zn-Fe合金应用最广泛。 电镀锌铁合金的研究,国内外都始于20世纪50年代。在国外,当时曾有人从氯化物锌铁槽内得到镜面光亮的锌铁合金镀层,想以此代替亮镍镀层而节约金属镍。由于所用电流密度相当高,低于 国内在20世纪50年代,当时镍依靠进口而又受到限制,为寻求代镍层,有人从焦磷酸盐镀液得到的镀层,作镀铬的节镍底层,但需抛光或镀铜后才能套铬,工序繁杂,电镀工艺要求严格,镀液也常出现故障,因而未用于生产。80年代末国际市场镍价成倍上涨,波及国内市场,于是再次出现锌铁合金研究热潮。 在锌铁合金镀液酸碱两体系的研究中,资料介绍:酸性体系以ZF为光亮剂的氯化物锌铁合金工艺,从1992年应用至今,15年来一直受到青睐,得到广泛应用。工艺研究者系某中型国企的一位从事电镀技术多年的高级工程师(即本文作者—编者注)。他联系自己的工作实际,认为镀锌层的防护性能急需提高,以满足产品对防护性能的新要求。国外20世纪80年代出现的锌系合金取代镀锌广泛用于汽车工业的报道引起了他的兴趣,于是开始查阅国内外表面工程文献中有关锌系合金的介绍。国外文献报道简单。 锌铁合金有酸碱两体系,酸性主要是氯化物型,碱性主要是锌酸盐型。合金镀层铁含量有高低之分,高于3%为高铁含量,不能常规钝化,需闪镀一层光亮锌,方能钝化,低于1%为低铁含量,可常规钝化,合金镀层的防护性能比纯锌层提高3-5倍。关于两体系电镀锌铁合金的配方,见表1,表2。
从查阅的文献中看到,碱性锌铁合金文献介绍多,并且有应用实例报道,酸性锌铁合金文献少,没有见到应用实例,研究文章更少。 碱性锌酸盐镀锌有l00多年的历史,直到20世纪70年代初在推广无氰电镀中,有氰镀锌的氰化物含量才由高、中、低浓度到微低浓度逐步减少,到完全没有氰化物的锌酸盐镀锌。锌酸盐镀锌转化过程完成之后一直到现在都是镀锌的主流工艺,酸性镀锌晚于碱性锌酸盐镀锌,主要经历了硫酸盐、铵盐和钾(或钠)盐镀锌3个发展阶段。 在文献查阅中还看到,不论碱性或酸性电镀锌铁合金的工艺配方,除添加剂外,基本都是原酸碱镀锌配方成分,仅是含量有所差异,只要在原酸碱两类镀锌配方中加入铁盐及其稳定剂与添加剂就成为锌铁合金了。也就是说,原镀锌液可以直接转化为锌铁合金镀液。铁是镀锌中的主要杂质,必须经常去除,加大溶液处理费用,转化后还需适量补加铁盐方能成为锌铁合金。镀锌液的转化,大大降低了新工艺的投资。在有限的文献查阅中,没有一个提出镀锌液可以直接转化为锌铁镀液。联系实际,就是通过锌铁合金的研究,要将用于生产的钾盐镀锌液转化为锌铁合金镀液。国内文献有关锌铁合金电镀工艺的组成及工艺条件,见表3。
2·锌合金镀液和镀层的特性及选择 2·1锌合金镀液的选择 锌合金镀液的种类很多,大致可分为酸性和碱性两类。 酸性镀液:电流效率高(一般在95%以上),氢脆性小,适合于高强度钢、钢铁铸件、冲压制件、热处理件以及板材和带材上电镀。 碱性镀液:电流效率低,但分散能力和覆盖能力(即深镀能力)好,适合镀复杂零件和一般部件,对电镀设备腐蚀小,近几年来发展较快。 2·2锌合金镀层的特点 大多数锌合金镀层可进行铬酸盐钝化处理。钝化的难易程度,主要取决于合金的组成和另一组分金属的性质及含量。经钝化处理后,合金镀层的耐蚀性可大大提高。锌合金的防护性能与合金组成有密切关系,每一种合金都有其适宜的合金组成,。只有在最佳组成范围内,才具有最好的防护性。 (1)Zn-Ni合金弱酸性含镍量为13%左右;碱性含镍量为6%-9%。 (2)Zn-Fe合金 含微量铁为0.3%-0.6%的Zn-Fe合金镀层,易钝化,黑钝化具有最好的耐蚀性;另一种含铁量15%-25%的镀层,不易钝化,可磷化,主要镀板材和带材。成都市新都高新电镀环保工程研究所推出的酸性体系Zn-Fe合金电镀的钝化工艺,对高铁与低铁含量工艺都容易钝化,采用超低铬钝化工艺,铬酸含量仅0· (3)Zn-Co合金 不管酸性或碱性多使用含钴量为0.6%-1·0%的合金,钴含量高于1%的耐蚀性提高不明显,而成本费用提高较大,易钝化,可得到不同色彩的钝化膜。 (4)Sn-Zn合金 含锡量为70%-80%的合金镀层具有最好的耐蚀性,其它物理性能和力学性能也较好。 (5)Zn-Mn合金 含锌量高于40%的锌锰合金镀层才具有最好的耐蚀性,且高于任何一种锌合金。 对于锌合金镀层的选择,要根据使用的目的和要求,以及镀液的维护调整的难易、成本等多方面的考虑,来选择较为适宜的电镀合金工艺。几种锌合金镀层的特性比较如表4。
3·国外应用情况 目前,国外电镀锌合金的应用,已经越来越广泛,在欧洲、美国、日本和亚洲各国已得到大量应用,主要用在汽车、航空、航天等方面。其中应用于汽车占75%,航空航天占20%。 碱性锌镍合金应用情况:用于汽车60%,其中动力控制系统占15%,制动系统占17%,燃料及传动系统占28%;用于电子传递系统占10%;用于紧固件10%;用于军事防御15%。 在欧洲大约15年前,锌合金开始应用于钢铁表面精饰。1982年首先将Zn-Co合金(弱酸性镀液)用在汽车部件上,如铸铁件、低碳钢冲压件和液压传动件(含钴量0.8%左右)。Zn-Ni合金最先用在生产上的是弱酸性氯化铵型镀液,由于铵盐不利于环保,以后逐渐以氯化钾型(少量氯化钠型)代替,可用于标准件、紧固件、钢铁铸件和管状等较复杂工件电镀。近几年碱性无氰镀锌镍合金发展很快,应用量逐渐增大,镀液的分散能力和覆盖能力高于氯化物体系,适合各种类型的钢铁件上电镀,但镀液的电流效率较低,氢脆性大于弱酸性氯化物体系。由于锌-镍合金具有很高的耐蚀性以及很好的耐热性,氢脆性又小,已经用作大量代镉镀层,在汽车、航空航天和军工产品应用广泛。 Zn-Fe合金在欧洲应用较晚,也比较少,含铁量0.4%左右的合金与钢铁结合力好,钝化后耐蚀性高,特别是黑色钝化,其耐蚀性可提高10倍以上,废液处理容易,经济性好。 Zn-Co-Fe合金在欧洲也有应用,其优点是延展性好,内应力小,耐蚀性高。镀液中含铁和含钴量为30mg/L-70mg/L,镀层中含钴和铁为0.25%-0.5%,铁的存在有利于钝化,钴的存在有良好的耐蚀性,该合金首先应用在日本,以后也在德、英、法等国使用,主要用在机械制造上。 美国目前几大汽车公司对锌合金电镀层的技术指标要求,见表5。
在日本,钢铁工业电镀Zn-Fe合金的应用较早,也比较广泛。镀液有弱酸性氯化物和硫酸盐体系,以及碱性锌酸盐体系,镀层中含微量铁(0.3%-0.7%)的合金,多用于汽车、机械、电子和电器各种部件。采用无银黑色钝化是日本的一大发明。 镀层铁含量为15%-25%的锌铁合金,主要用来电镀钢板和钢带,如日本钢管、住友金属、新日铁、川铁和神户钢铁等公司,都已在生产上应用,—般不进行铬酸盐钝化处理,但可磷化处理。 电镀Zn-Ni合金的应用也比较广泛,如Zn-Ni(13%)已在日本钢管、住友金属、川铁和神户钢铁等公司应用,其使用情况和欧美差不多。Zn-Nil3%-Co0.3%已在新日铁公司应用。另外,在日本Sn-Zn合金应用也较广泛,镀层含锌20%-30%,多用于代镉和电子行业。但Zn-Co合金在日本应用很少,Zn-Co系主要应用是Zn-Co(0-3%)-Mo(61%-0.5%)如日本东洋钢铁公司;Zn-Co(0.3%)-Cr(0.05%)在日本钢管公司应用。Zn-Mo合金:Zn-Mo(30%-60%)在日本钢管和新日铁公司应用。 几种主要电镀锌合金在日本应用情况见表6。
锌合金镀层一般都要进行钝化处理,Zn-Ni和Zn-Co以彩色铬酸盐钝化为主,黑色钝化少量。Zn-Fe合金以黑色钝化为主,彩钝化少量。Sn-Zn合金也以彩钝为主,少量不钝,无黑钝。 4国内应用情况 目前以Zn-Ni合金应用最多,1987年首先用在电缆桥架和军工产品上,镀液开始用氯化铵型,以后用氯化钾型,目前已开始大量应用碱性锌酸盐型。主要用在合资生产进口汽车、航空航天、其它军工产品以及机械产品(如标准件和电缆桥架等)。Zn-Fe和Zn-Co也开始应用于生产,如四川某些厂采用弱酸性氯化钾型锌铁合金在20世纪90年代已超过两万升溶液,已取得良好经济效益和社会效益。锌-钴合金也在北京和沈阳等地得到生产应用,效益也是非常明显的。 Zn-Fe合金电镀主要用于以下几方面: (1)用于钢管电镀,解决了普通电镀锌内壁电镀难和镀液中铁杂质积累处理难的问题。四川某乡镇企业1995年将钾盐镀锌转化为镀锌铁合金,铁杂质不再处理。陕西某企业镀管厂采用了锌铁合金电镀解决了长期存在的管内壁电镀问题。 (2)码钢管件电镀,解决了镀层出现花斑和铁杂质积累的问题。 (3)线路金具电镀,增强了耐蚀性,提高了分散能力和深镀能力,四川某福利电线电缆厂所镀金具质量一直良好,受用户好评。 (4)线材连续电镀,四川某线材厂1996年开始用锌铁合金电镀,提高了耐蚀性,防止了镀层变色。 (5)一般零件电镀,山东某电镀厂1992年开始用锌铁合金电镀,镀层更细致光亮,防护性能明显优于普通镀锌。对大平面工件,中间部位镀层光亮色泽一致。镀液净化周期延长,综合成本降低。 5今后的发展方向 5·1开发新的锌基二元合金镀层如电镀Zn-Mn、Zn-Cr、Zn-Ti、Zn-P、Zn-Mo合金等,正在开发和应用。 5·2锌基三元合金镀层的应用与发展 (1)Zn-Co(3%)-Cr(0.08%)合金,日本镀钢管用。 (2)Zn-Co-Fe合金,外观好,延展性好,低应力,高耐蚀,先用于日本,后英、德、法等地也应用。 (3)Zn-Co(0.3%)-Mo(0.1%-0.5%)日本东洋钢板用。 (4)Zn-Ni-V,该合金耐蚀性比锌镀层高5倍以上,有应用前景。Zn-Co(0·3%)-Ni(12%)日本新日铁株式会社应用。 5·3在锌基合金镀层中加入稀土化合物如锑盐、钕盐及稀土混合物,对耐蚀性都有提高。 5·4锌基合金组合镀层 具有明显叠加效应,对提高防护性、减薄镀层、节约金属、降低成本等有重要实际意义。日本板口等人对Zn-Fel5%和Zn-Ni11%双层镀进行了研究,结果表明,不但比单层锌厚度可减少一半,而且耐蚀性还可大大提高。 (1)合金与锌镀层组合:Zn-Ni(15%)—镀锌—钝化等; (2)不同含量合金组合:Zn-Ni(14%)-Zn-Ni(7%)-钝化;Zn-Fe(20%)-Zn-Fe(0·4%)-钝化; (3)不同合金组合:Zn-Fe-Zn-Ni钝化;Zn-Ni(13%)-Zn-Co(0.6%)-钝化,Zn-Fe(15%)-Zn-Co(0.008%)-钝化。 当今世界,钢铁的需求量,仍在市场上占主导地位,锌合金已经是钢铁材料的主要防护性镀层之一。自20世纪70年代电镀锌系合金问世之后,使镀锌为主体的防护性镀层上了一个新台阶,于是锌合金的研究和应用,有异军突起之势;从以锌为主的二元合金进展到锌系三元合金,以及锌合金的组合镀层,当前又成为研究热点,充分体现了锌基合金电镀的发展前景。 在锌基合金电镀工艺中,由于镀层具有良好的防护性与性价比,以及优异的耐蚀性和低氢脆性等特性,特别是Zn-Fe合金与Zn-Ni合金,已经分别成为代锌与代镉镀层而广泛应用。锌合金电镀的研究应用,对提高防护层质量,减薄镀层,节约金属,减少污染和降低成本等都有重要意义。因此,锌合金电镀的开发、应用与发展,已越来越受到人们的青睐,成为未来防护性镀层发展的重要方向,展示了它在防护电镀领域的广阔前景。 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
