其他新型前处理技术 1．稀土转化膜技术 稀土元素能改善铝合金的表面状况，提高其抗腐蚀性，并能细化晶粒，消除杂质，使其微合金化等。稀土钝化膜无毒，对人体及环境危害很小，所以受到广泛关注。 1．1 铝合金表面稀土转化膜 上世纪80年代，Hinton发现在NaCl溶液中加入少量CeCl3，能大大降低7075铝合金的腐蚀速度。经过20多年的努力，稀土转化膜的研究取得了很大进展。具体有以下几种方法：以单一稀土溶液长时浸泡，强氧化剂加其他添加剂浸泡法，波美层(Bokmite)处理法，化学一电化学联合处理法，等等[3]。 1．1．1 单一稀土溶液长时浸泡法 7075A1合金浸入0．1 mol／L NaCl+0．2 g／L CeCl3溶液中20 d，其腐蚀速率下降20倍。 1．1．2 强氧化剂加其他添加剂浸泡法 常见工艺为： CeCl3 3．8 g／L H202 0．3％(体积分数) pH l．9 θ 室温 浸泡5 min可成膜。 CKS(硝酸铈一高锰酸钾一过硫酸铵)工艺： Ce(N03)3 10～l2 g／L KMn04 1．00～1．25 g／L (NH4)2S208 0．1～0．3 g／L θ 20～30℃ f(浸泡) 15～30 min 此工艺所形成的转化膜耐蚀性略高于铬酸盐钝化膜。 1．1．3 波美层处理法 此工艺是先将铝合金在热水中煮沸一段时间(90～100℃，<5 min)，预先形成波美层，再转入稀土盐溶液(100℃，1．0 g／L CeCl3+1％LiN03，pH=4)中浸5 min，所形成的稀土转化膜的耐蚀性能优于铬酸盐转化膜和阳极氧化膜。 1．1．4 熔盐浸泡法 将6061铝合金放入200℃的NaCl-SnCl2-CeCl3熔融体系中浸泡2 h，可使6061表面获得含Ce氧化物。此膜层在0．5 mol／L NaCl溶液中浸泡30 d，不出现点蚀。但因操作温度较高，故应用较少。 1．1．5 电解沉积法 将铝工件置于稀土盐溶液中作阴极，在铝表面形成稀土转化膜。如将LF21防锈铝作阴极，Pb板作阳极，采用阴极电解沉积法，在LF21上形成稀土转化膜。 1．1．6 化学一电化学结合法 先将铝材进行阳极氧化，再用浸泡工艺(Ce溶液)形成黄色转化膜。 1．2 稀土钝化技术的特点 稀土钝化可显著增强铝材的防蚀能力，具有工艺简单、无污染的优点，是新型环保防蚀技术。其缺点是部分工艺耗时过长，工效低下，所得的转化膜耐蚀性和稳定性不够理想；对稀土钝化的成膜机理研究不够。在这方面有很多工作需要加强，包括：(1)缩短成膜时间；(2)加强对常温处理的氧化剂、成膜促进剂等助剂的研究；(3)加强对溶液稳定性方面的研究；(4)进一步完善成膜机理、耐蚀机理和与其他技术相结合等方面的研究。
2．植化膜与生化膜 2．1 植化膜 植酸，学名肌醇六磷酸酯，化学式为C6H18P6024，是由一分子肌醇(环己六醇，白色结晶性粉末)与六分子磷酸结合而形成的淡黄色或红褐色透明的黏稠状液体。它易溶于水、酒精和丙酮，微溶于无水乙醇、甲醇，难溶于无水乙醚、苯乙烯及三氯甲烷。它受热后可水解为肌醇和磷脂。植酸作为金属表面处理剂，它可与金属螯合，形成致密的涂膜，从而把基体与外界大气隔绝起来，使腐蚀介质不能与金属直接接触，从而起到防腐作用。经过植酸处理后的金属表面，会形成一个致密的单分子有机涂膜，该涂膜可与有机涂料相结合。由于涂膜中含有羟基(如H)、磷酸基(一P03)等活性基团，故可与涂料的有机基团发生化学反应而成为一个有机体。因此，用植酸处理的金属基体会与有机涂料有更强的结合力。由于植酸广泛存在于油料、．谷类的果实中，也可由米糠来生产，所以它无毒无害，是可再生资源。近年来，它被认为是可以取代磷化和铬酸盐钝化的一种新型表面处理方法。 2．2 生化膜 生化膜(生物化学转化膜)与植化膜有着非常相近的性质。它是利用多种生物酸在酶的作用下，与金属表面的金属离子形成一层配合物薄膜。该薄膜非常致密牢固，可有效提高基体表面的防腐蚀能力。 据华东络力螯生物技术有限公司[4]所提供的数据，生化膜的厚度在0．3～0．5μm时，其生化膜层的耐冲击性可达到50 kg·cm，耐反冲击性也可达到50 kg·cm(一般涂膜的抗反冲能力要比抗正冲能力小很多)，附着力(划圈法)为1级，中性盐雾试验为12～24 h。在生化膜上涂上有机涂层后，其中性盐雾试验可达到380 h无脱落。生化膜可耐高温，经过800℃以上的高温处理，30 min内生化膜层无脱落。 以生化膜处理后的工件涂覆有机涂料，其涂膜的耐蚀性可高达l0～15 a，耐高温性能也有较大的提高。
3．安美特化学有限公司的新型代磷化工艺 据报道[5]，安美特公司开发了一种新的前处理工艺(即Uniprep@)，该工艺流程为：生化除油一水洗一生化除油一水洗一封闭／钝化一烘干一喷涂。其中，生化除油是利用了一种对人体无毒无害的微生物(可为工件提供适宜天然微生物生存的空间)，经过微生物的降解过程，将油污分解成C02和H20。该工艺可在低温下操作，可节省36％的能源费用，并可减少污水的排放。 在所开发的钝化工艺(Interlox)中，采用了一种含氟的无机锆盐。它可在某些金属表面上形成一层无机薄膜，从而提高金属的耐蚀及其性与涂层间的附着力。该工艺与德国汉高氟锆酸盐转化膜有相似之处。
4．钒酸盐转化膜 近年来，有些科技工作者把钒酸盐的化合物溶液涂覆在铝合金表面上，并在钒酸盐转化膜上施涂氟树脂，所生成的涂膜可在多种环境工况下使用，并获得了极好的耐蚀性。 还有人把钒酸盐的溶液涂覆在镁合金上，所获得的转化膜为镁及镁合金提供了优异的附着力和耐蚀性。据介绍，它可以与铬酸钝化膜相媲美。冷轧钢表面钒酸盐转化膜与磷酸铁转化膜的性能对比见表1[8]。 表1钒酸盐转化膜与磷酸铁转化膜的性能对比 Table l Comparison between performance of conversion films of vanadate and ferric phosphate
对表1的几点说明： (1)对基材为冷轧钢的表面进行钒酸盐转化膜处理，尔后再涂覆混合粉末涂料，其暴露试验实际可以达到888 h。 (2)聚酯粉末涂料涂在磷酸铁转化膜上，要求其盐雾试验是在暴露504 h后，划痕蠕变应小于4．67 mm(磷化膜为4．33 mm，钒化膜为0．3 mm)。由表1所示，钒化膜要优于磷酸铁转化膜。 (3)混合粉末涂在钒酸盐转化膜上，实现了888 h的盐雾暴露；而有机加速磷酸铁转化膜在盐雾暴露456 h后失效(该实验是在ATv元件制造厂取得的)。 (4)来自高压交流电元件及系统制造厂的试验表明，钒酸盐转化膜与氯酸盐加速的磷酸铁转化膜相比，阴极电泳涂装后盐雾暴露504 h，钒酸盐转化膜性能优于磷酸铁转化膜。 (5)设备制造商的试验表明，钒转化膜按ASTM B 117／D l654试了l000 h盐雾，又进行20个循环的GM 9540循环腐蚀测试，并按ASTM D 3359做附着力试验。结果表明，钒转化膜的附着力大大优于磷酸铁转化膜。 以上数据足以说明钒酸盐转化膜的确优于磷化膜。除以上物化性能外，钒化膜还具有以下优点：(1)与磷化相比，它所产生的残渣很少，所以钒酸盐转化膜可以大大降低生产过程中的维修成本，减少了对环保的压力和更换药液的次数；(2)与磷化相比，其工作温度较低(节能)，所需药液的浓度也较低(节省资源)。
5．其他 5．1 低温、低浓度磷酸盐和低渣(少渣)排放的磷化技术 长沙某研究所研发的HH921-Ⅱ型带锈擦拭磷化液，可带锈(无浮锈)涂刷或擦拭。该药水为红黄色透明酸性液体，无毒、无强刺激气味，不燃不爆；在pH=2．0时，经8 h盐雾试验，所匹配的漆膜无起泡、发锈现象。这种磷化液每公斤可涂刷、擦拭18～20 m2；由于无磷化渣，无Pb、Cd、Hg、Cr(VI)等重金属和施工方便等原因，因而深受大型工程机械行业的欢迎。该所的HH951型特种磷化液是一种淡绿色的透明液体，同样具有无毒、不燃不爆的特点；在钢铁部件进行一般的清除油漆、杂质和浮锈后，即可用刷、喷、擦、浸的办法在常温下进行处理；磷化前可免表调，处理后免水洗，可自然晾干(节约能源)；处理面积大(涂刷18～20 m2／kg，浸渍20～25 m2／kg)，性能稳定，耐蚀效果好，不含Pb、Cd、Hg、Cr(VI)等重金属：因而深受客户欢迎。 5．2 三价铬钝化技术替代六价铬钝化 六价铬的毒性和致癌性，严重地阻碍了六价铬钝化工艺的使用。由于RoHS指令对Cr(VI)的严格限制，世界各国都在如何取代Cr(VI)I艺上大做文章。据有关资料报道，已有众多的厂家、科研机构研发了三价铬钝化工艺。 (1)美国哥伦比亚化工公司研发出三价铬蓝白钝化剂和三价铬彩虹色钝化剂，其三价铬彩虹色钝化剂有如下特点：单一组分，容易管理、调控，便于配置；耐蚀性良好，可以自行修复；常温操作，节约能源；浅彩虹色，具有黄、绿、紫、粉红等多种色彩，十分美丽；pH范围宽(1．4～3．4)。 (2)香港兴中达、上海永生助剂厂等单位也开发出类似的产品。据上海永生的资料介绍，该公司的WX．3和Wx．3C三价铬蓝白色、彩虹色钝化剂所得膜层的抗盐雾能力优于六价铬，可达到l20～240 h。 香港兴中达的技术指标与上海永生的技术指标基本相当。其他研究三价铬工艺的单位还有东莞亚德表面处理科技公司和赛德克化工(杭州)公司。厦门宏正也开发了三价铬钝化纳米封孔技术。 此外，乐思化学开发了符合ELV要求的三价铬钝化体系；恩森(香港、台州)化学和广』、H--轻所也研发了三价铬钝化新工艺。 5．3 三价铬钝化工艺研发的主要方向 在三价铬钝化剂中，须重点探讨的有以下几个问题： (1)形成三价铬钝化膜的主要成分是用什么化学物质来担当的，是氯化铬、硫酸铬，还是其他含铬化合物? (2)配位剂的选取。为了达到好的成膜效果，需有适当的成膜速度及稳定的钝化液。所以要选用合适的配位剂。而为了达到性能上的互补，甚至需要研发由多种化合物复配所形成的多元配位剂。 (3)其他，如促使钝化膜形成的氧化剂、成膜促进剂以及提高耐蚀性能的封孔剂等等。 三价铬工艺是发展的方向，但在近期可能还有一些不如Cr(VI)镀层的地方，如镀层比较薄，不适用于装饰性镀铬；色泽较差，成本较高，镀液组分复杂，操作比较困难等。但相信在国内外同行的共同攻关下，该工艺会有所突破和发展。
化学转化膜的发展动态 化学转化膜的发展动态：前言 化学转化膜的发展动态：国外公司新型去磷化工艺简介 化学转化膜的发展动态：结语 |
