4．4置换铜问题 钢铁件直接无氰镀铜之所以困难很大，一方面要解决钢铁件的快速活化问题，另一方面又要解决基本不产生置换铜的问题，二者缺一不可。酸性条件下可借H+的化学活化作用解决钝化问题，但难以解决置换问题；碱性配合物电镀可解决快速置换铜问题，但又难以解决快速活化问题。为什么必须采用强配位剂才能解决置换铜问题呢?因为置换反应的推动力是原电池电动势。铜一铁的电动势E=φcu-φFe。只有E≤0时，才不会发生置换，因此要设法使φcu≤φFe办法只能是降低铜离子的实际电极电位。仅从金属活动顺序或仅从标准电极电位来判断是否会置换，是无法解决置换铜问题的。实际电位可根据能斯特方程计算：
式中妒为实际电极电位，φ°为标准电极电位，n为离子化合价，F为法拉第常数，R为气体常数，丁为热力学温度(即绝对温度，单位为K，0℃=273 K)，a为离子活度，1n为自然对数。若还原态为固体金属，则a还原态＝1。 从式(1)可知，影响实际电位的可变因素有φ°、n、T及a。为简化计算，在25℃标准状况下，能斯特方程可简化为：
已知：对于一价铜离子，φ°＝+0．522 V，n=1；对于二价铜离子，φ°＝+0．345 V，n=2。对于金属铁，φ°＝-0．441 V，aFe=1，l的对数为零，则aFe＝φ°Fe2+＝-0．441 V。 不产生置换铜的条件是使φcu≤φFe＝-0．441 V。 对于二价铜离子，将相应数据代入式(2)，得：
1gacu2+≤(-0．441-0．345)×2÷0．05916＝-26．55， 即acu2+≤10-26．55(mol/L)。 同样，对于一价铜离子，代入相应数据于式(2)，得：
可算出acu+≤10-16.27(mol／L) 另外，若对锌与Cu2+，φ°Zn2+＝-0．762V，可算出 aCu2+≤10-37.4(mol／L)。 由此可得出几点结论： (1)不产生置换铜的铜离子活度，二价铜离子比一价铜离子要小约l0个数量级。因此对于钢铁件，二价铜离子比一价铜离子更易产生置换。而只有氰化镀铜液中铜离子才呈一价态，任何无氰镀铜液中，铜离子只有呈二价态才稳定，Cu+反而有害(如光亮酸铜液中会生成Cu20"铜粉"，使镀层起麻砂甚至粗糙)。因此，从置换铜的可能性来讲，钢铁件直接无氰镀铜比氰化镀铜的难度更大。 (2)对于简单盐镀铜，活度(有效浓度)基本上等于浓度。从不产生置换的如此低浓度的铜离子镀液中是无法实现电沉积的。换言之，若不产生置换铜，只能采用配合物电镀，而且配位剂的配位能力要很强，与Cu2+生成非常稳定的配离子，才能将Cu2+的活度降到如此之低。而至今尚未找到在酸性条件下对Cu2+有强配位能力的配位剂，故只能寄希望于无氰碱铜。 (3)由于要求碱性条件下强配位，主盐浓度不允许高。相应地，浓差极化很大，允许阴极电流密度就很小，否则镀层很易烧焦。这也是无氰碱铜允许阴极电流密度上限都低的原因，成功的工艺也只能用于预镀薄铜层，随后需用光亮酸铜加厚镀。 (4)能斯特方程式与液温有关：液温越高，置换越快、越严重。例如，在20～25℃时允许浸镀时间为10～20 S，若加温到35～40℃，则允许时间缩短为1～2 S，这就很难适应工业化生产了。做浸铜试验时，不做液温影响的实验结果是无意义和不可信的。 (5)Cu2+在锌上更易置换，要求Cu2+活度比在钢铁件上还要低l0个数量级。因此，浸锌铝件、镁件及锌压铸件实现镀铜无氰化比钢铁件更困难，需要配位剂有更强的配位能力，甚至采用多种配位剂的复合配位。但随之而来的问题是允许阴极电流密度更小。为提高允许阴极电流密度，可加入适量硝酸钾，利用N0：在宽电势范围内代替H+优先放电，能提高允许阴极电流密度。但NO-3具有氧化性，不利于钢铁件的活化，镀钢铁件时不宜加入。因此笔者认为，钢铁件与浸锌铝件及锌压铸件难有相同的无氰碱铜工艺配方。
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