镁合金Ni_P化学复合镀层 化学复合镀镍层相对于镍磷层的结构较为复杂，其所体现出的物理化学特性较后者也更为优异。化学复合镀层可以是双层结构，也可由多种元素共沉积或合金与纳米颗粒共沉积构成。这样得到的镀层在耐蚀性、耐磨性以及硬度等方面都有很大的提高。目前，化学复合镀已成为镁合金表面处理研究的一个热点。 1．镁合金双层化学复合镀 如果将钢铁的处理方法用在镁合金上进行化学镀，那么镁合金在入槽后会发生强烈的腐蚀，其主要原因是置换的镍层与镁基体构成了微观腐蚀电池结构，在电解质溶液中加速了镁基体的腐蚀。电极反应为Ni2++Mg→Mg2+Ni。阳极上，Mg一2e-→Mg2+；阴极上，2H++2e-一H2。 为了解决这一问题，可在镁合金表面制成一种转化膜层，来提高镁合金表面的腐蚀电位。常见的转化膜层方法有化学转化膜处理和微弧氧化处理方法。在化学镀镍前，需对转化膜层进行钯盐活化处理，这样便于镍磷合金在转化膜层上顺利沉积。 w．X．Zhang等[6]将AZ91D镁合金先在磷酸盐溶液中进行化学转化膜处理，再放到以硫酸镍为主盐的化学镀液中进行化学镀镍磷合金。该工艺不仅可以减少镀层孔隙率，而且前处理不含铬、氟等有害物质，属于环保型工艺。这种工艺沉积的镍磷合金镀层致密均匀，有较高的耐蚀性。李建中等[7]采用微弧氧化方法在镁合金表面制得了陶瓷膜，并在硫酸镍为主盐的化学镀液中进行了化学镀。该研究表明陶瓷膜可以有效防止镁合金在化学镀液中的腐蚀，所得镍磷层致密且颗粒细小，自腐蚀电位在-0．2 V左右，钝化区间达到800 mV左右，耐蚀性能显著提高。 以下为几种镁合金转化膜层的配方和工艺参数。 磷酸盐转化膜工艺配方[8]为： Zn3(P04)2 15 g／L Zn(N03)2 22 g／L Zn(BF4)2 15 g／L θ 75～85℃ t 30 S 氟锆酸盐转化膜工艺配方[9]为： K2ZrF6 2．25 g／L Ca(N03)2 0．0025 g／L pH 3 θ 室温 t 30～120 S 高锰酸盐转化膜工艺配方[10]为： CH3COONa 4．1 g／L KMn04 31．6 g／L CH3COOH l0 g／L θ 室温 t 60 S 稀土转化膜工艺配方[11]为： CeCl3 0．05 mol／L H202 25 mL／L θ 室温 t 30～180 S 微弧氧化陶瓷膜工艺配方[12]为： Na2Si03 6 g／L KF 2 g／L KOH 2 g／L 丙三醇 10mL／L θ 小于40℃ t 30mA／cm2 双层复合镀研究的另一方面是在镁合金表面进行化学预镀，得到与基体结合良好的镀层。该镀层适用于对耐蚀性要求不高的环境，要使其耐蚀性能达到理想的水平，就需要进行金属的再次沉积。W．X．Zhang等[13]先在AZ91D合金的表面化学预镀Ni-P合金层，然后再化学镀Ni-B合金。研究人员通过SEM观察发现，Ni-P与Ni-B层是兼容的，且镀层之间的结合力优良。极化曲线测试表明，双Ni-P／Ni-B层较Ni-P层耐蚀性更好，且镁合金耐磨性更佳。何金国[14]对AZ91D镁合金化学沉积Ni-P／Ni-W-P镀层进行了研究，先在镁合金上直接化学沉积了Ni-P合金，得到了与镁合金基体结合力良好的Ni-P层，但该镀层孔隙率较大，耐蚀性较差，继续化学镀Ni-W-P合金，得到了孔隙率为零、高耐蚀、高硬度、结合力良好的化学复合镀层。 2．镁合金多元化学复合镀 相对于普通化学镀镍层而言，多元合金化学复合镀层的性能较镍磷、镍硼镀层更为优异。研究人员在镍磷和镍硼合金的基础上引进了新的元素成分，得到了以镍磷和镍硼为基础的多元合金化学复合镀层。能够与镍磷、镍硼大量共沉积的有V、Cr、Mn、Cu、Zn、Sn、Pd等金属，少量共沉积的有Fe、C0、M0、W等金属[15]。多元合金化学复合镀的原理与普通化学镀基本一样，但沉积机理更为复杂，工艺操作更为严格，要注意控制的因素更多。 在增强镁合金耐蚀性方面，化学沉积Ni-W-P和Ni-Cu-P合金的研究较多。W．X．Zhang等[l6]就在碱性柠檬酸盐镀液中加入钨酸盐，得到了耐蚀性良好的Ni-W-P镀层，钨的质量分数为4．5％时镀层的致密程度高，酸浸和电化学测试表明元素钨的加入能够使镁合金具有更好的耐蚀性能。有专利[l7]指出：在以硫酸镍为主盐，柠檬酸钠为配位剂的镀液中加入适量的硫酸铜，并将pH控制在6．5～9．0，温度控制在40～55℃之间，能够有效解决化学镀镍层高孔隙率的问题，耐蚀性能增强，提高了镀层对镁合金的防护能力，且成本低廉，无污染。 在增强镁合金耐磨性能方面，时海芳等[1 8]在镁合金化学镀镍溶液中加入了Ce02微粒，获得了NiZe-P化学复合镀层，并对其组成和耐磨性进行了研究。结果表明：Ce02的添加量在0．06～0．10 g／L时，镁合金表面获得了均匀致密的Ni-Ce-P镀层，经高温热处理后，镀层中形成了Mg17TCe2、Ni3P、Ce2Ni7等新相，耐磨性能提高了25．78倍。 化学镀Ni-Co-P合金也是目前多元合金化学复合镀的一个研究热点，它兼有化学镀Co-P合金和Ni-P冲合金的优点，耐磨性、耐蚀性和软硬磁性好。国外已将其广泛应用于高质量、高密度的记忆元件和电子计算机储存装置的高速开关器件上。张颖等[19]通过正交试验法研究了镁合金表面化学镀NKo-P合金工艺。并通过镀层性能检测，证明了C02+的加入有利于化学镀层的沉积，但镀层硬度有所下降。Ni-Co-P镀层衰面较Ni-P镀层具有更好的耐腐蚀性能，且结合力良好。 几种镁合金多元合金化学复合镀的工艺配方如下。 Ni-W-P复合镀工艺配方为： NiS04o6H20 15 g／L NaH2P02oH20 20 g／L Na2C03 20 g／L Na2W04 10 g／L Na3C6H507o2H20 40 g／L NH4HF2 8 g／L 硫脲 0．001 g／L pH 9．0 θ (80±2)℃ Ni-Sn-P复合镀工艺配方[20]为： NiS04o6H20 15 g／L Na2Sn03oH20 4 g／L NaH2P02oH20 20 g／L Na3C6H507o2H20 80 g／L NH4HF2 15 g／L 稳定剂 0．001 g／L pH 9．0士0．2 θ (80±2)℃ Ni-Cu-P复合镀工艺配方[21]为： NiS04o6H20 25 g／L NaH2P02oH20 20 g／L Na3C6H507o2H20 60 g／L CH3COONa 20 g／L CuS04o5H20 3 g／L pH 9．0 θ 90℃ Ni-Co-P复合镀工艺配方为： NiS04o6H20 25 g／L NaH2P02oH20 30 g／L Na3C6H507o2H20 30 g／L Na2C03 30 g／L CoCl3o6H20 2～30 g／L 添加剂 2 g／L 光亮剂 1 g／L pH ll θ 70℃ 3．镁合金粉体化学复合镀 在化学镀镍溶液中加入某种不溶于镀液的固体微粒(一般是纳米级)，通过搅拌使得固体微粒均匀地悬浮在镀液中，从而实现了微粒与镍磷合金的共沉积，这样的工艺过程称为粉体化学复合镀。可作为固体粉体与镍磷合金共沉积的物质包括金属氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等无机化合物和尼龙、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等有机化合物。此外，石墨、铝、铬、银、镍等导体微粒可作为分散剂。粉体化学复合镀经过近30年的发展，在工业生产中已经取得了良好的效果。目前，对镁合金粉体化学复合镀的研究相对较少。 李志林[22]等对镁合金上化学复合镀Ti02／Ni-P进行了研究，发现加入Ti02的复合镀层的硬度较普通镍磷镀层有了显著提高；Ti02纳米颗粒表现出明显的弥散强化作用，当其加入量超过2 g／L后，镀层表面硬度几乎不再随加入量的变化而变化。电化学极化瞌线测试表明，Ti02／Ni-P复合镀层比镁合金基体耐腐蚀性高得多。纳米Ti02颗粒的加入可提高镍磷合金镀层在NaCl(W=3．5％)溶液中的耐蚀性，但加入过多的纳米Ti02颗粒反而会使复合镀层的耐蚀性降低。 中科院金属研究所的专利[23]中，化学复合镀溶液包括基础化学镀液和纳米氧化物浓缩浆。将纳米浓缩浆加入基础化学镀液中，需在超声波下分散5～30 min，静置2～5 h后使用。首先，在不加纳米粉的基础化学镀液中施镀5～30 min，使基体被镍层完全包裹；然后，再放入含有纳米粉的化学复合镀液中进行施镀，并采．用超声波间歇式搅拌，使纳米粉在镀液中一直呈良好的分散状态，且温度控制在70～90℃，时间为l～3 h。所得镀层硬度高，耐蚀性和耐磨性好。 王茂林等[24]对镁合金SiC纳米颗粒化学复合镀工艺进行了研究，指出加入SiC纳米颗粒的质量浓度在12 g／L时效果最好。当SiC纳米颗粒的加入量较少时，复合镀层表面微粒稀疏：而当SiC纳米颗粒的加入量过多时，镀层表面乌黑且严重恶化，道痕较多。采用间歇式搅拌方式，搅拌速度为330～350 r／min，搅拌时间10～15 S，间歇时间6～8 min；同时，将反应温度控制在82～85℃，镀液的pH控制在6～7。这样所得到的镀层质量最好。通过对镀层进行性能检测，发现镀层的晶粒较大，镀层中包覆有SiC颗粒或SiC的团聚物，这对镁合金表面起到了很好的增强改性作用，使镀层的硬度与耐磨性有了较大幅度的提高。 以下为几种镁合金粉体化学复合镀的工艺配方。 Ni一P一SiC复合镀工艺配方为： NiS04o6H20 18 g／L NaH2P02oH20 15 g／L 配位剂 20 g／L NH4HF2 3 g／L 稳定剂 2～6 mg／L 表面活性剂 1～6 g／L pH 4～7 θ 80～95℃ 搅拌方式 间歇搅拌 Ni-P-Ti02复合镀工艺配方为： NiS04o6H20 20 g／L NaH2P02oH20 10～35 g／L C6H807oH20 5～40 g／L 苹果酸钠(缓冲剂) 5～40 g／L NH4HF2(缓冲剂) 3～45 g／L NaF 0．1～0．9 mg／L 硫脲(分散剂) <10 g／L 纳米Ti02 10～35 g／L pH 6．5～7．0 θ 75～93℃ Ni-P-Zr02复合镀工艺配方为： NiC03o2Ni(OH)2o4H20 8-12 g／L NaH2P02oH20 20～25 g／L Na3C6H507o2H20 10～l5 g／L KF 5～10 g／L 缓冲剂 10～15 g／L 稳定剂 1～5 mg／L Zr02 2～6 g／L pH 5．5～6．5 θ 80℃ 搅拌方式 超声波间歇搅拌
镁合金镍磷化学复合镀的研究现状 镁合金镍磷化学复合镀的研究现状：前言 镁合金镍磷化学复合镀的研究现状：结论 |
