1 从焦磷酸盐镀铜的顽强生命力可见HEDP镀铜的光辉前景 焦磷酸盐是一种含有P-O-P键的线型聚合磷酸盐，它是一种具有优良缓冲性、表面活性和配位能力的毒性很小(可用作食品添加剂)的中强螯合剂。早在20世纪40年代，焦磷酸盐就开始用于电镀，至今还有不少工厂在使用焦磷酸盐镀铜或镀其他单金属和合金。焦磷酸盐镀铜的主要缺点是： (1)对铜离子的配位能力还不够强，铜配离子的析出电位还不够负。因此，铁基体入槽时容易发生置换铜的反应，从而影响了铜层与基体的结合力。只有在铜离子浓度很低，焦磷酸盐对铜离子的摩尔比[n(P2O4-7)／n(Cu2+)]达20～30时，铜的析出电位才与铁的电位相近，从而抑制置换铜的反应。但这种镀液的沉积速度太慢，电流效率很低，只能作为预镀液而不能作为正镀液使用。 (2)焦磷酸盐在高温和碱性条件下容易水解，使P-O-P键断裂而形成正磷酸盐。这是由于P-O-P键的极性太强，易受OH一进攻而断裂。当正磷酸盐的质量浓度超过l00 g／L时，阴极电流效率很低，工作电流密度下降，镀层的光亮范围缩小，沉积速度很慢。根据有关资料介绍，焦磷酸盐镀液的寿命只有3～7年。 1一羟基乙叉一l，1一二膦酸(HEDP)是有机多膦酸的一种，它是用P-C—P键取代焦磷酸盐的P-O-P键而问世的，它的配位能力比焦磷酸盐和柠檬酸盐强，配合物的稳定常数更大[1]，抑制置换铜的能力更强，可在更高的pH范围内保持稳定，在高温、高pH下不水解生成正磷酸盐。因此，HEDP镀液非常稳定，使用寿命也比焦磷酸盐镀液长得多，国内已有连续使用20多年的记录。HEDP还有优良的表面活性，在阴极上的吸附能力比焦磷酸盐、柠檬酸盐和氰化物强，镀液的阴极极化比其他配位剂大，所得镀层比其他螯合剂体系更细致、光亮。 柠檬酸盐也是一种低毒的羟基羧酸，在碱性条件下具有较强的配位能力，同时具有溶解铁氧化物的能力，因而也可获得结合力良好的镀层。但由于其配位能力较弱，单一组分的柠檬酸抑制置换铜的能力差，必须同时加入第二配位剂(如酒石酸盐等)加以改善。另外，由于柠檬酸本身不具有表面活性，所得镀层不光亮、不细致，常要加入一些增光剂(如二氧化硒)来达到半光亮的程度，这又会使铜层纯度降低，延展性下降，脆性增大。柠檬酸盐镀液的另一缺点是容易长霉，故镀液还需加入杀菌剂。在废水处理方面，柠檬酸盐会增加废水的COD和BOD值，并严重阻碍重金属被碱沉淀，且用一般的氧化剂难以快速破坏，只能用细菌进行生化处理。但生化处理投资大，占地广，处理时间长，而且还对重金属敏感，如废液中铜离子浓度达到3～5 ppm，细菌将被杀死。因此，生化处理常放在碱沉淀之后而不是之前。而焦磷酸盐和HEDP镀铜液均可用特效的沉淀剂一次沉淀，同时除去铜和磷，废水可达标排放，具体处理方法见本文第三部分。 表1列出了HEDP、柠檬酸盐、焦磷酸盐和氰化物做配位剂镀铜时的各种性能。从表l所列的数据以及国内外几十年的生产实践可以认为，HEDP还是目前碱性无氰镀铜的首选配位剂。 表1 HEDP镀铜和其他配位剂镀铜性能对比 Table l Comparison between the performance of HEDP copper plating and copper plating using other complexants
钢铁件HEDP直接镀铜工艺开发30年回顾 钢铁件HEDP直接镀铜工艺开发30年回顾：国内HEDP直接镀铜的开发历程 钢铁件HEDP直接镀铜工艺开发30年回顾：国内外HEDP碱性镀铜的工业应用状况 |
