国内外HEDP碱性镀铜的工业应用状况 在20世纪70年代到80年代初，国内的科研成果都是全盘公开。1983～1984年，当笔者到深圳协助筹建国内第一家中外合资生产电镀添加剂的公司--华美电镀技术有限公司时，才知道国外的添加剂均用代号表示，以便添加剂的配方保密。当时，由于资料公开，国内有上百家的工厂在陆续使用HEDP镀铜。南京通讯设备厂(邮电518厂)从1978年9月开始配800 L的HEDP镀铜槽，一直用到l989年才更换，连续使用了11年。该厂的董愚高工还专门写了一篇《钢铁件HEDP镀铜十年总结》，可惜董高工已离开了我们，这篇文章也找不着了。 据袁诗璞高工介绍[9]，四川成都天兴仪表厂对钢铁件采用HEDP预镀铜，连续使用了20多年，镀液仍有较宽的半光亮电流密度范围，大生产允许的平均电流密度范围仍可达l．2～1．5 A／dm2，铁试片赫尔槽试验于40℃左右，手工搅拌镀5 min，再镀光亮酸铜10 min、光镍5 min后，试片沿长度方向折弯致断无起皮；热震试验后，用30倍放大镜观察无细泡，可见结合力仍良好[8]。他认为，HEDP仍是无氰碱铜预镀的优选配位剂。他的这一观点在2008年11月中国电镀网在广州举行的"中国电镀技术研讨会"上获得大多数代表的赞同。大家认为应好好总结近30年来实际生产的经验与教训，继续完善这一工艺，而笔者是国内HEDP镀铜的创始人，应承担起总结经验的重任。这也是笔者撰写此系列文章的目的。 在20世纪80年代之前，国外有一些HEDP镀铜的专利，但未见产品在市场上销售。l984年，笔者在筹建深圳华美电镀技术有限公司时，发现美国乐思公司也没有无氰镀铜的产品。直到l993年赴美国参加"美国电镀与表面精饰年会"(AESF年会)，会后参观美国乐思公司时，该公司才出示他们l992年新开发的无氰碱铜液。一看镀液的颜色，就知道他们用的是HEDP做配位剂。回国后，查了他们的论文与专利，证实了这一点。 1995年，笔者应邀到新加坡工作，对HEDP镀铜工艺进行了改进，还增加了光亮剂和废水处理剂。1997年，将改进的新工艺给新加坡著名的鲜花和礼品电镀厂一RISIS公司批量生产使用。如今己过了l3年，他们还在使用。2002年，笔者将这一新工艺提供给新加坡柏士胜(Plaschem)化学公司(现已被美国OMG公司收购)，他们也已在国内外销售。 20世纪90年代后，国外掀起了无氰镀铜的热潮，申请了许多有机膦酸镀铜的改良专利，并有无氰碱铜的产品推向市场。据蒲海丽和蒋雄介绍[1 01，Plaschem和Cupral无氰镀铜均采用有机膦酸做配位剂。 20世纪70年代，在我们公布了无氰HEDP镀铜工艺配方后，张炳乾也发表了用硫酸铜做铜盐的HEDP镀铜工艺[1lJ；2004年，他与张梅生又发表了《无氰碱性镀铜工艺》。从资料上看，他们选用了进口的HEDP做配位剂，配槽时可不用双氧水和活性炭进行处理，也不必进行电解处理，搅拌均匀后即可电镀[12]。 2007年，郑州轻工业学院的邵晨等重新验证了HEDP镀铜工艺[l 3i，指出该工艺成分简单稳定，镀液的维护成本低，电流效率高，分散能力与覆盖能力优良，镀层细致均匀，与钢铁基体结合力良好，基本无脆性。他们还测定了HEDP镀铜的临界活化电流密度，为0．2 A／dm2(陈天玉测得焦磷酸铜镀液的临界活化电流密度为2．0 A／dm2)，表明低电流密度下也能获得良好的结合力。但根据笔者的经验，起始电流密度用0．5～dm2比较安全． 2008年，陈春成用有机胺和羧酸做辅助配位剂、再添加少量光亮剂来改良有机膦酸镀铜液[1引，据称结合力符合预镀的要求，镀层细致、呈半光亮，镀液稳定，分散能力和深镀能力好，电流效率高。但有机胺的毒性较大，废水处理也困难，应尽量避免使用。(下转第19页) 最近几年，随着政府开始严格限制使用氰化物，国内又掀起了无氰碱铜的开发热潮。有人开始试用EDTA、有机胺、丙三醇、焦磷酸盐、羟基羧酸和有机膦酸等做配位剂。据经验，有机膦酸和羟基羧酸仍是优选的配位剂，它们已经历数十年的考验。现在的关键是设法克服生产维护和废水处理上所遇到的问题，使这些工艺更适于长期稳定生产的需要。 有关HEDP镀铜液的生产维护和废水处理将在本文的第二和第三部分刊出。
参考文献： [1] 方景礼．电镀配合物一理论与应用[M]．北京：化学工业出版社，2008． [2] 方景礼．电镀中的络合物原理(一)[J]电镀经验交流，1975(3)：12． [3] 方景礼．电镀中的络合物原理(二)明．电镀经验交流，1975(8)：55． [4] 方景礼．电镀与络合物(I)[J]材料保护，1975，8(4)：28．38，20． [5] 方景礼．电镀与络合物(II)[J]．材料保护，l975，8(5)：27．36，26． [6] 方景礼．国内外通用电镀络合剂的研究概况[J]．邮电工业技术情报，1979(47)：33． [7] 方景礼，余宝源，邓运先，等．通用电镀络合剂的研究[R]．南京大学化学系74级毕业实践小结，l977． [8] 南京大学络合物研究所电镀组，邮电部无氰电镀攻关组，南京晨光机器厂等科学技术成果报告--通用电镀络合剂HEDP镀铜和铜锡合金[M]．北京：科学技术文献出版社，l982． [9] 袁诗璞．杂谈HEDP镀铜[J]．福建表面工程，2008(4)：54．57． [10] 蒲海丽，蒋雄．无氰碱性镀铜[J]．材料保护，2004，37(6)：61．62． [11] 张炳乾．直接镀在钢铁件上的无氰镀铜新工艺--wFDP镀铜叨．低压电器，l979(2)：37．38． [12] 张梅生，张炳乾．无氰碱性镀铜工艺[J]．材料保护，2004，37(2)：37-38． [13] 邵晨，冯辉，卫应亮，等．膦酸镀铜新工艺的研究[J]．内蒙古石油化工，2007(2)：20-23． [14] 陈春成．碱性无氰镀铜新工艺[J]．福建表面工程，2008(1)：61-62．
钢铁件HEDP直接镀铜工艺开发30年回顾 钢铁件HEDP直接镀铜工艺开发30年回顾：从焦磷酸盐镀铜的顽强生命力可见HEDP镀铜的光辉前景 钢铁件HEDP直接镀铜工艺开发30年回顾：国内HEDP直接镀铜的开发历程
|
