阳极 酸性镀铜工艺的阳极不同于氰化镀铜工艺，不是采用电解铜而是采用磷铜阳极。磷铜阳极中含有磷0．04％～0．065％，使用磷铜阳极的主要作用是防止阳极泥的形成。 一般认为，酸铜过程的阳极反应即金属铜溶解形成铜离子的过程是分步进行的，即第一步是金属铜失去一个电子生成Cu+，第二步是Cu+再失去一个电子生成Cu2+，且第一步是快步骤，第二步是慢步骤，是速度控制步骤。 Cu→Cu++e Cu十→Cu2++e(控制步骤) 显然，由于第一步快、第二步慢，生成的Cu+来不及及时氧化为Cu2+，累积的Cu+则可能会发生下述歧化反应： 2Cu+→Cu0+Cu2+ 歧化反应生成的很细的铜粉成为阳极泥，当使用空气搅拌时，部分铜粉会进入镀层形成毛刺，这就是镀铜过程中常常生成铜粉并使镀层出现毛刺的原因。 如果采用磷铜作阳极，则在通电过程中可以发现阳极表面生成了一层较致密的胶状黑膜。用电子衍射、X射线衍射法测定了黑膜的组成，发现其中主要成分是Cu3P。因此，可以认为，由于阳极中磷的存在，使阳极溶解时生成的Cu+立即变成Cu3P，阻止了歧化反应的进行。显然，这只是磷抑制铜粉产生的可能原因之一。因为这一机理尚难以说明阳极中极少量的磷如何能使阳极过程中大量生成的+1价铜全部得到抑制。 进一步的研究表明，磷铜阳极在相同条件下的溶解电流比纯铜阳极的大，表明磷铜阳极表面的黑膜能够加速阳极过程，可能对速度控制步骤即+1价铜氧化为+2价铜这一步起催化作用。Jacq等人用旋转环盘电极研究了纯铜和磷铜的阳极溶解过程，发现后者产生的环电流比前者小，且迅速衰降至零。环电流是由于铜阳极溶解时产生的中间价态物质的氧化，即+1价铜的氧化反应： Cu+→Cu2++e(环反应) 因此，试验进一步表明，Cu3P可以催化+1价铜的氧化反应，使生成的Cu+在尚未发生歧化反应时迅速氧化为Cu2+，抑制了铜粉的生成。 Cu3P的电导率为1．5×104Ω-1·cm+具有金属导电性，Cu3P的存在不会使阳极钝化。 综上所述，使用磷铜阳极时，阳极中的磷与生成的+1价Cu结合生成Cu3P，而Cu3P可以催化Cu+的氧化反应，使Cu+迅速氧化为CuZ+，避免了生成铜粉的歧化反应的发生，同时Cu3P的导电性良好，不会使阳极钝化，这就是酸性镀铜工艺为什么要使用磷铜阳极的原因。但是磷铜阳极中的磷含量也不是越多越好，当磷含量较高时，阳极上的黑膜变厚，膜的结合力下降、破裂、剥落，从而污染镀液。因此使用含磷量均匀，且含磷量为0．1％以下的阳极。 即使在电镀时使用了磷铜阳极，仍然有可能生成铜粉，这又是什么原因呢?邓文等人的研究表明，磷铜阳极在不同极化状态下的溶解机理不同，阳极极化小于70mV时，仅有Cu2+溶出，无Cu+产生，当极化大于70mV时，则出现Cu+，因此，应该避免阳极极化过高，避免阳极极化过高的方法是增大阳极面积，定期刷洗阳极，防止阳极电流密度过大，避免工作温度过低。总之，防止阳极钝化，阳极不钝化，槽电压不高，阳极电位就不会高，就可能避免Cu+的产生。 一般来说，阳极面积应是阴极面积的2～3倍，如果使用块状阳极，在阳极极棒上密密麻麻挂满阳极并不过分，最好使用钛篮，内装球状阳极，一般要求DA不超过3A／dm2，最好1～2A／dm2。 在生产过程中也可以采取空气搅拌，定期添加0．1mL／L左右的经过稀释的H202等方法来氧化镀液中可能存在的Cu+。 |
