焦磷酸盐镀镍中间体添加剂 焦磷酸盐镀铜工艺20世纪40年代开始工业应用，50年代至60年代添加剂的研究和开发工作十分活跃，可以获得均匀的光亮的镀层，并且对光亮剂作用机理也进行了很多研究。近几年来，很少有焦磷酸镀铜添加剂的专利出现，证明其研究已较完善。我国70年代以后在无氰电镀研究的热潮中，也对焦磷酸盐镀铜工业和添加剂进行了深入的研发和应用，使焦磷酸盐镀铜成为无氰镀铜的主要镀种，在全国得到广泛的应用。 1．焦磷酸盐镀铜的无机添加剂 最重要的无机添加剂有硝酸盐、氨水和二氧化硒。硝酸钾在镀液中的加入量为15～20g／L。硝酸根具有提高工作电流密度上限的作用，有减少镀层针孔、降低操作温度、提高分散能力等效果。硝酸根电镀时在阴极得到电子而被还原。 N03-+10H++8e→NH4++3H2O 由于N03-与阴极的H+反应从而抑制了H+的还原和氢气的生成，从而提高了阴极电流密度上限，减少了镀层针孔。由于电流密度大时此竞争反应的存在阻碍了Cu2+的放电，使分散能力提高。但阴极电流效率下降，pH值升高，这也是N03-存在的缺点，因此现代焦磷酸盐镀铜工艺中已较少采用它作为添加剂。 氨水是一种重要的添加剂。铵离子除了可以改善阴极的溶解性能以外，它本身还是一种光亮剂。加入1～3g／L氨水便可获得均匀而且具有相当光亮度的镀层。因此焦磷酸盐镀铜溶液都有氨。但是氨容易挥发，其消耗量随镀液的浓度、pH值、搅拌和镀液中含量的不同而改变。必须每天补充，铵离子过低，镀层粗糙色泽变暗；铵离子浓度过高，镀层颜色深红，有脆性，并降低结合力。这可能是生成了氧化亚铜的缘故。 无机硒化物(如二氧化硒、亚硒酸、亚硒酸盐等)是另一种有效的焦磷酸盐镀铜光亮剂，其用量为6～20mg／L，用量低时镀层光亮度低，效果不好，用量过高易形成暗红色雾状镀层，亚硒酸盐是一种易被氧化和还原的物质，属于易消耗的物质，在阴极上可与铜络离子同时还原，因此具有相当的光亮和整平作用，另一方面用双氧水处理镀液有机添加剂时，这会被氧化成无光亮作用的硒酸盐。单独使用亚硒酸盐的光亮效果并不好，实际生产上大多与其他有机光亮剂配合使用。 2．焦磷酸盐镀铜的有机添加剂 有机光亮剂的品种较多，文献中报道的有机羧酸类、醇胺类、醛酮类和有机硫化物类。有机酸(如草酸、柠檬酸、酒石酸、氨三乙酸)是一种铜的有效螯合剂，可以提高阴极极化，使镀层晶粒变细，光亮度提高，同时还可以改善阳极溶解，但其光亮作用是很有限的。光亮作用最有效的是有机硫化物，特别是杂环巯基或硫酮类化合物大多具有良好的光亮作用。2一巯基苯并咪唑(MB防老化剂)和2一巯基苯并噻唑(促进剂M)是我国较常用的焦磷酸盐镀铜光亮剂，其MB防老化剂中的咪唑环比促进剂M的噻唑环更稳定，其使用寿命较长，促进剂M使用长时间后会形成絮状沉淀，MB防老化剂与促进剂M也可联合使用，如在配方中加入适量亚硒酸盐则可获得更加光亮，整平的铜层，并可降低镀层的内应力。 2一巯基苯并咪唑(分子式C7H6N2S)，相对分子质量为：150．26。结构式：
淡黄色或白色细粉状结晶，有苦味。密度为(1．42±0．02)g／cm3。可溶于乙醇、丙酮和醋酸乙酯和碱性溶液中，不溶于水和苯，无毒。在橡胶工业上称为防老剂MB.在医药工业上用作抗麻风痛，因此叫做麻风宁。 2一巯基苯并噻唑 分子式C7H5NS2 相对分子质量为：167．26。结构式：
淡黄色或灰白色粉末，味苦无毒。不溶于水和汽油，易溶于醋酸乙酯、丙酮，乙醚和碱液中。英文缩写MBT，在橡胶工业中称为促进剂M。可以作为金属特别是有色金属的缓蚀剂。 上述两种有机光亮剂的用量通常在0．001～0．005g／L之间，含量低时光亮变好，但整平性较差，含量高时则整平性好，而光亮度较差，所以一般取中间浓度。 3．有机添加剂的作用机理 焦磷酸盐镀铜光亮剂中受到较多关注的有机硫化物除2一巯基苯并咪唑、2一巯基苯并噻唑外，还有硫代二甘醇、亚硫基二乙酸、巯基氨基噻二唑、二巯基噻二唑、二甲苯噻二唑、巯基噻唑、巯基甲基噻唑等。 硫代二乙醇结构式：
硫代二乙酸结构式：
研究表明，亚巯基二乙酸会降低铜阴极反应的极化值，提高铜的沉积速度，这可能是通过桥形机理对电子转移起了催化作用。硫代二甘醇则增加阴极极化，降低铜的沉积速度，这是由于醇分子在阴极上吸着而造成的。同时存在两种光亮剂时，溶液的极化曲线同时显示前者的加速作用和后者的减速(阻挡)作用。组合使用可获得镜面光亮的铜镀层。 二甲基噻二唑、巯基甲基噻二唑、二巯基噻二唑、巯基氨基噻二唑、巯基噻唑的结构式如下：
以上五种含硫有机物对焦磷酸盐镀铜时铜离子放电的影响，分成三类不同的表现。巯基噻唑和巯基甲基噻二唑降低铜离子的沉积速度，二甲基噻二唑对铜离子放电没影响，而巯基氨基噻二唑，二巯基噻二唑当浓度较低时能加快铜的沉积速度，这些差异可能是由于巯基氨基噻二唑和二巯基噻二唑分子结构中有两个可与Cu2+配位的基团，前者有一个一SH和一个一NH2，后者有两个一SH。形成的两个Cu2+的配体桥，有利于电子的导通，从而加速铜的沉积。如果添加剂的浓度较高时，有可能形成二聚体，这时难以形成配体桥，仍可以形成铜的络合物，络合物的形成起到抑制Cu2+放电的作用。 只含一个配位基因的巯基噻唑，巯基甲基噻二唑无法形成配位体而容易形成二聚体，因此在较低浓度下即显示出对Cu2+放电的减速作用。二甲基噻二唑不含配位基因，它既无法形成络合物，又不能形成二聚体，故既无加速作用也无减速作用。 |
