焦磷酸盐 多聚磷酸盐包括焦磷酸盐、三聚磷酸盐和六偏磷酸盐，是最早取代剧毒氰化物的络合物，生产中应用最多的是焦磷酸盐镀铜。三聚磷酸盐和六偏磷酸盐的分子体积大、扩散速度慢、浓差极化更大、阳极钝化很严重、镀液和镀层性能又无突出的优点，故在生产中也就很少被采用。 多聚磷酸盐在水溶液中容易水解而变回正磷酸盐，链越长、水解越容易。使用最多的是焦磷酸盐和三聚磷酸盐，水解反应在高温、高pH值时更容易进行，若水溶液的温度在70℃以上，pH=7～10则一P-O-P一键的水解速度很快。这可能是因为P-O键的极性大，带部分正电荷的P原子容易受OH一进攻的缘故。 (一)焦磷酸盐的性质 用作络合剂的焦磷酸盐有焦磷酸钾和焦磷酸钠。焦磷酸钾分子式为K4P207，相对分子质量330．35，白色粉末，相对密度2．534，熔点1109℃，溶于水，不溶于乙醇，水溶液呈碱性，25℃时在水中的溶解度为l87g／100g H20，浓度为l％的水溶液pH=10．2。焦磷酸钠在水中的溶解度较焦磷酸钾小，因此较少用于电镀溶液的配制。 (二)Cu2+与焦磷酸钾的络合反应 在焦磷酸盐镀铜溶液中，一般由焦磷酸铜提供+2价铜离子。焦磷酸铜不溶于水，可以溶于焦磷酸钾溶液中，这是因为他们发生了络合反应，在pH值为7～9．5的范围内，形成的络合物中铜与焦磷酸根的物质的量比为1：2，即生成K6[Cu(P207)2]络合物： Cu2P207·3H20+3K4P207·3H20→2K6[Cu(P207)2]+12H2O 355．O9 3×384。39 1 x X=3．25 即络合1份质量的Cu2P207·3H20至少需要3．25份质量的焦磷酸钾。 [Cu(P207)2]6一络离子的lgβ=9．0，表明焦磷酸根对铜离子的络合能力不强。其电极电位为：
因此在焦磷酸盐镀液中难以得到结合力好的铜镀层。 (三)焦磷酸盐镀铜的机理 在P2074一过量的实际电镀液中，主要存在的和在电极上放电的是[Cu(P207)2]6一络离子。它放电时要经过两步，第一步是离解出一个P2074一的前置化学反应，然后是离解形成的活性中间体[CuP207]2一在阴极上放电。其整个反应过程可表示为：
总反应： [Cu(P207)2]6一+2e→Cu+2P2O74- 研究结果表明，[CuP207]2一在电极上的还原进行得很快，而P2074一由于可在电极上吸附，故离解出l个焦磷酸根的前置化学反应进行得很慢，使得整个电化学反应获得了很高的过电位。因此，从焦磷酸镀铜液中可获得结晶细致的半光亮镀层。 根据这一机理，镀液中P2074一的浓度越高，或P2074一与Cu2+的比值越大、反应的过电位应当越大，电极反应的速度也应当更慢，此时慢反应要向右进行则更加困难。 (四)焦磷酸盐镀铜时氨作为第二络合体的作用 为了克服焦磷酸盐镀铜时的阳极钝化现象和适当提高阴极工作电流密度的上限，使焦磷酸镀铜液能在生产中使用，必须在镀液中引入能与Cu2+络合的第二络合体。最常使用的第二络合体是氨。根据络合平衡理论和各种铜络离子的稳定常数，可以计算出镀液组成为总铜浓度Ccu2+=0．5mol／L、总焦磷酸盐浓度CP2074一=1．278mol／L、总氨浓度CNH3=0．15mol／L，pH=8．5，30℃时镀液中各种络离子的浓度为： [Cu(P207)26一]=0．4851mol／L [Cu(P207)2一]=0．0001mol／L [Cu(P207)(NH3)2一]=0．0055mol／L [Cu(P207)(NH3)2一]=0.0048mol／L [CuH(P207)2一]=0．0045mol／L [CU(NH3)x2+]<10一7mol／L 即镀液中[Cu(NH3)x]2+的浓度小到可以忽略不计，而P2074一和NH3同时作为络合体而形成的混合络合体络离子Cu(P207)(NH3)]2一却有相当的数量，在研究电极反应时必须考虑它的放电。 添加氨的焦磷酸镀铜液中存在两个平行的放电反应：
加氨时阴极电流的增加是由于同时进行平行的次反应的结果。 在工作电流密度区(0．5～1．0A／dm2)氨有去极化作用，可以提高工作电流密度的上限。氨的去极化效果的大小和氨的浓度有关，氨浓度越高、去极化效果越大、阳极溶解越快。为了获得良好的镀层，镀液中氨的加入量不可太高，否则镀液的过电位太低，故在半光亮焦磷酸镀铜液中，总的NH3浓度一般控制在1～3g／L。 氨对阳极去极化效果很好，但如果氨对阴极去极化作用太强，过量的NH3对阴极镀层有不良影响。
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