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关 键 词：镀锌，三价铬钝化，耐蚀性，电化学 作 者：吴育忠，李伟善，马冲，梁碧敏，左正勋，吕东生 内 容： 1 前言 锌镀层因其价格低廉、光亮美观等优点常被用作钢铁的保护层，但锌镀层在空气中，尤其是在潮湿的环境中易被腐蚀而形成白色疏松的腐蚀产物，影响外观，因此必须经过钝化处理以提高耐蚀性[1]。目前的含铬钝化膜中，铬以正三价和正六价形式存在，而六价铬是剧毒性的致癌物质，对人体及环境都有严重的危害。随着现代工业和科学技术的飞速发展，人们对防护性镀层的质量要求越来越高，传统的镀锌层及其六价铬钝化技术已满足不了工业生产及科技领域的高耐蚀性及绿色环保要求。‘因此，寻求更为符合环保要求和高耐蚀性的三价铬或无铬钝化膜成为广大电镀工作者的研究重点[2-5]。客观评估钝化处理的效果对于发展新的电镀工艺，开发新型的电镀添加剂及研究环保的高耐蚀性钝化方法具有重要的意义。到目前为止，电镀行业中普遍使用的镀件耐蚀性评价方法仍是传统的中性盐雾试验。(NSS)。 电化学测试方法具有客观、准确、快捷的优点，可以成为电镀工作者值得信赖的评估手段。不少文献报道．将线性极化[6]、交流阻抗[7-8]、Tafel曲线[9]等电化学测试方法应用于钝化膜的耐腐蚀性能比较和腐蚀机理研究。 本文采用线性极化电阻、开路电位、阳极极化曲线等电化学测试方法，并参照传统的中性盐雾试验结果，研究相同的酸性氯化钾镀锌层经过不同环保型三价铬钝化剂处理后钝化膜的耐蚀性能。 2实验方法 2．1试样制备 试样采用l0cm×7cm×O．02cm的钢板，以采用EXTREMEll0光亮剂(美国哥伦比亚公司)的酸性氯化钾镀锌工艺电镀锌层，然后钝化。其工艺流程如下：除油一热水冲洗一酸洗除锈一水洗一电镀锌一水洗一出光(0．5％HN03)一水洗一钝化一水洗一干燥。3种钝化剂分别为TRl．V l20三价铬蓝白钝化剂、TRl．V l21三价铬蓝白钝化剂和SpectraMATETM 25三价铬彩色钝化剂。 2．2钝化膜耐蚀性测试 2．2．1 中性盐雾试验 采用YWX／Q．250型盐雾试验箱，参照GB／T10125—1997进行。腐蚀溶液为5％(质量分数)的NaCl水溶液，pH=6．5～7．2，箱内温度(35±2)℃，采用连续喷雾方式。以样品表面开始出现锌腐蚀产物的时间来评价钝化膜的耐蚀性。 2．2．2 电化学测试实验 电化学分析选用自制的电解池。电解质为中性的1％(质量分数)NaCl溶液，药品为分析纯。采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极面积为0．785cm2。文中所有电位均相对于SCE。开路电位、线性极化电阻和阳极极化曲线在solatronl480多通道恒电位仪上进行测量。 开路电位测量的是钝化镀锌层在1％NaCl溶液中的电位随时间的变化。为了排除电解质中氧气对钝化膜再氧化的干扰，测试前先通氮气20min除氧，并在测试过程中一直通入氮气，使体系保持无氧。 线性极化电阻的测试范围是相对于初始开路电位的±30 mV，扫描速率0．3 mV／s。测试时，溶液不通氮气。 测量阳极极化曲线的电位范围从开路电位扫描至-0．2 v，扫描速率0．5 mV／s，溶液不通氮气。极化后，用金相显微镜观察试样表面的腐蚀形貌，比较腐蚀面积。 3结果与讨论 3．1中性盐雾试验 表1列出了经过不同钝化剂钝化处理后，样品在中性盐雾试验中钝化膜出现白锈的时间。比较可知，经SpectraMATETM25钝化工艺所得的钝化膜耐蚀性能最好，TRl-V l21次之，TRl-V l20最差。 表1中性盐雾试验结果 Table l Results of neutral salt spray test
3．2开路电位 图1示出了同一镀锌工艺分别以3种不同的钝化剂处理后的样品，在除了氧的1％NaCl溶液中测得的开路电位曲线。从图1可以看出：计时初期，样品的电极电位保持较正(在一1．04 V以上)；随后，电极电位随时间的延长而负移，最后处在一1．1 V左右。这种电位变化反映了钝化层的溶解过程。当电极电位在一1．04 V以上时，电极表面主要由氧化物组成，处于钝化状态，所以电位较正；随着时间的延长，由于溶液有腐蚀作用，钝化层不断发生溶解，在无氧条件下使镀锌层裸露，因而电位开始变负；当钝化层完全溶解时，电极表面为锌，所以电位较负。可以认为锌开始裸露即电极电位快速变负时，钝化层已经受到破坏。显然，用开路电位法可以确定钝化处理的耐腐蚀效果，即达到电极电位快速变负所需的时间越长，钝化层就越稳定。表2列出了3种钝化剂处理的镀锌层电位快速变负的时间。
图1经不同钝化液处理后，镀锌层在1％NaC!溶液中的开路电位．时间曲线 Figure l Open-circuit potential time curves of Zn platingcoatings treated with different passivators in l％NaCI solution 表2不同钝化剂所获得的钝化膜浸泡在1％NaC!溶液中的破坏时间 Table 2 Destroying time of passivation films prepared withdifferent passivators by immersion in l％NaClsolution
由表2可知，经SpectraMATETM25钝化的镀锌层耐蚀性能最好，TRl-V l21次之，TRl-V l20最差。该结果与盐雾试验一致，这表明开路电位法能够用来评估镀锌层钝化处理的耐腐蚀性。 3．3线性极化电阻 早在1957年，Stern和Geary发现对于一个腐蚀体系，在接近腐蚀电位处，电位与腐蚀电流呈线性关系，由此发展了线性极化电阻法来评价金属的耐腐蚀性。本文在起始腐蚀电位±30 mV范围进行极化曲线测量，取腐蚀电位正10 mV范围内的值进行线性拟合，求出了线性极化电阻，结果如图2和表3所示。 ?和表3所示。
图2经不同钝化液处理后，镀锌层在1％NaCi溶液中的线性极化电阻 Figure 2 Linear polarization resistance of Zn plating coatingstreated with different passivators in l％NaCI solution 由表3的拟合结果可知，经SpectraMATETM25钝化处理的线性极化电阻Rp最大，说明其钝化膜的耐蚀性最好，而TRl—V l21钝化处理的钝化膜耐蚀性次之，TRl-V l20钝化处理的钝化膜耐蚀性最差。这与盐雾试验结果一致，表明线性极化电阻测量可以用于评估镀锌层钝化处理的耐蚀性。 表3线性极化电阻的拟合结果 Table 3 Fitting results of linear polarization resistance
3．4阳极极化曲线 图3是从开路电位开始扫描测得的阳极极化曲线。由图3可知，很难从阳极极化曲线上看出3种钝化剂处理效果的差异。但通过观察阳极极化曲线测量后的表面形貌，发现各试样表面的腐蚀面积有所不同。
图3经不同钝化剂处理后，锌镀层在1％NaCl溶液中的阳极极化曲线 Figure 3 Anodic polarization curves of Zn plating coatingstreated with different passivators in l％NaCI solution 图4是阳极极化后的钝化镀锌层表面的腐蚀形貌。
图4阳极极化测试后，钝化镀锌层表面的腐蚀形貌(×50) Figure 4 Surface corrosion morphology of passivated Znplating coating after anodic polarization test(×50) 由图4可知，经TRl—V l20钝化剂处理所得的钝化膜腐蚀面积最大达到了95％，TRl-V l21钝化膜的腐蚀面积为90％，而经SpectraMATETM25钝化剂处理的锌镀层耐蚀性能最好，腐蚀面积只有80％。这一实验结果也与中性盐雾试验一致。 4结论 (1)采用相同的酸性氯化钾镀锌工艺和不同钝化剂钝化所得的镀锌样品，经中性盐雾试验和3种电化学测试方法的对比发现，SpectraMATETM 25三价铬彩钝工艺所得到的镀锌层钝化膜耐蚀性最好，TRl-V l21三价铬蓝白钝化工艺次之，而TRl-V l20三价铬蓝白钝化工艺最差。 (2)用线性极化电阻、开路电位及阳极极化曲线等电化学方法均能评估镀锌层钝化处理的耐腐蚀效果。但阳极极化曲线的评估效果不直接，线性极化电阻法和开路电位法则简单而直接。 (3)因为中性盐雾试验与电化学测试使用的腐蚀性介质浓度不同，并且电化学测试过程中除了包括与盐雾一样的腐蚀性介质的接触腐蚀外，还包含一个强极化腐蚀过程，是一个复杂、快速的腐蚀反应，影响因素众多。所以中性盐雾试验与电化学测试对耐蚀性的评估存在一定的差异。 参考文献： [1] SHLESINGER M，PAUNOVIC M．现代电镀[M]．范宏义，译．4版．北京：化学工业出版社，2006：347． [2] 卢燕平，屈祖玉，梅淑文，等．改性低铬钝化膜耐蚀性的研究[J]．电镀与涂饰，2000，19(4)：14—17． [3] 陈锦虹，卢锦堂，许乔瑜，等．镀锌层上有机物无铬钝化涂层的耐蚀性[J]．材料保护，2002，35(8)：29．31． [4] 孙克宁，刘兰毅，石伟，等．镀锌层无铬钝化工艺研究[J]．材料保护，2002，35(12)：35—36． [5] 邹锦光，曾振欧，刘建平，等．锌酸盐镀锌层的三价铬蓝色钝化[J]．电镀与涂饰，2005，24(11)：40—42． [6] 庄菁，蒋雄．镀锌及低铬钝化锌镀层的电化学行为[J]．电镀与涂饰，1998，17(3)：19-21． [7] 刘小虹，颜肖慈．镀锌层钼酸盐转化膜及其耐蚀机理[J]．电镀与环保，2002，22(6)：l7一l9． [8] 胡会利，李宁，程瑾宁．镀锌植酸钝化膜耐蚀性的研究[J]．电镀与环保，2005，25(6)：21-25． [9] 曾振欧，邹锦光，赵国鹏，等．不同镀锌层的三价铬钝化膜耐蚀性能比较明．电镀与涂饰，2007，26(1)：7—9．
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