辅助光亮剂的作用 过去仅用一种初级光亮剂和一种次级光亮剂配伍，就成为一组镀镍光亮剂。如糖精配丁炔二醇就是一个典型的例子。但事物是不断发展的，永远不会停留在一个水平上。随着电镀件质量要求的提高，对镀液的性能也提出了更高的要求。除了初级光亮剂和次级光亮剂配能获取光亮镀层外，还需得有辅助光亮剂来帮助，这样就可以获得更好的性能。这就是辅助光亮剂所起的作用。常用的辅助光亮剂有：丙炔磺酸钠(PS)、丙烯基磺酸钠(ALS)、乙烯基磺酸钠(VS)、ATP（一种白色或淡黄色的固体，由硫脲和磺内酯的反应而得，它是一种含硫和含氮化合物，是镀镍溶液的深镀剂和杂质掩蔽剂)、羧乙基硫脲铺甜菜碱(ATPN)、LCDA(一种淡黄色的含硫化合物，有极强的走位作用和低电流区的光亮作用)。 1．除杂剂 在工作的镀镍液，难免会有异金属杂质污染。对镀镍溶液来说，常会受到铜和铁离子的污染；因为槽液与导电铜棒和铜钩接触，还有镀件掉落到槽中引起化学或电化学溶解，所以无论怎样纯化过的镀镍液，只要槽液是在工作的，这两种异金属杂质几乎总是存在的。这些异金属杂质，量小时不足以影响镀层质量，但达到允许量以上，就会对镀镍层产生有害的影响；如镀层柔软性降低、粗糙发花或在低电流密度区发暗等。以往去除异金属杂质的方法是，常用低电流密度条件下电解法，或将镀液的pH值提高到6．2，使铜、铁、锌等异金属杂质成为氢氧化物Me(OH)n的形式沉淀，再经过滤除去。这样做虽能有效地除去异金属杂质，但是费工费时，而且处理成本也较高。现在可用一些特效的去杂剂，能方便地将这些异金属杂质除去。 除杂剂也分两大类，一类是选择性化学沉淀剂，与杂质金属离子形成较大颗粒的化合物，使之产生沉淀；另一类是选择性的螯合剂，与金属杂质形成螯合物，并且与镍在镀层中共沉积。这种螯合物多数是带有芳环或杂环结构的有机化合物，不会对镀镍层产生不利影响。由于这些螯合剂与镀镍液中的异金属杂质形成螫合物，从而能改变这些异金属的电极电位，使它们放电的电位接近镍离子，这样镀出来的镀层既不会粗糙，也不会带来其他有害的影响。由于异金属杂质与镍离子共析，所以槽液中金属杂质不会过多地积累起来。这种方法不需过滤，既简便，成本又低，是当今去除镀镍溶液中杂质最有效和最好的方法。当然也需选用性能优良的除杂剂，尤其要注意的是对镀镍层不会带来有害的影响。 (1)QT除铜剂 主要成分是亚铁氰化物，如俗称黄血盐钾的亚铁氰化钾，K4[Fe(CN)6]·3H20和称黄血盐钠的亚铁氰化钠，Na4[Fe(CN)6]·10H20。亚铁氰化物在弱酸性溶液中能与铜形成亚铁氰化铜沉淀： 2Cu2++[Fe(CN)6]4→Cu2[Fe(CN)]6↓ 亚铁氰化铜在镀镍溶液中是一种颗粒极其细小的不溶物，用常规方法过滤，很难将它滤去；为此需要进行精密过滤，方能将亚铁氰化铜除去。这种方法比起调高pH值使重金属形成氢氧化物的化学沉淀法要节约许多，因为可避免大量的氢氧化镍同时沉淀；但溶液需要过滤，也觉不便。又如前面所说，因亚铁氰化铜形成的颗粒细小，呈溶胶状悬浮在镀液中，过滤起来比较困难，所以这种方法，近年来已趋向不用了。 螯合型除杂剂是最近十几年间发展起来的。这些产品如上海永生助剂厂的综合除杂剂、高效镀镍溶液除铜剂和高效除锌剂，西南化工研究院的AD871镀镍液除杂剂，武汉大学的FeZac-881除杂剂等。 在镀镍溶液不是污染太严重的情况下，通常只要加入上述有选择性的除杂剂l～2mL／L就可。因为在通常的镀镍溶液中，常有少量的铜和铁质量污染。铜多是铜棒、阳极挂钩上产生的铜绿进入槽液的；铁则是因为铁件掉落到镀槽中，又没有及时打捞出来，造成铁的腐蚀而来的。这两种因素造成的铜铁杂质，在槽液中积累比较缓慢，因此只要加综合除杂剂就可。综合除杂剂的加入与铜铁离子形成螯合物，改变了这两种金属的析出电位，可与镍同时在阴极上析出，镀层不会产生毛刺。这样槽液中的铜铁杂质就不会大量积累起来，可维持槽液稳定。如电镀产品的基材是铜或黄铜，这样镀液中铜杂质就容易积累起来，可用高效除铜剂效果更好。对于电镀锌压铸件的镀镍槽，特别是滚镀服装拉练头等一类锌压铸件，镍槽中锌离子积累是不可避免的，因为锌在酸性的镀镍槽中容易被腐蚀。这样的滚镀镍槽，一般需要每星期大处理一次，严重时甚至需要隔天大处理一次。这就显得费工费时，浪费甚大。现在只要加入高效除锌剂就能解决这一老大难问题。 其他还有一些异金属杂质去除剂，也可列入到辅助添加剂之列，因为它们能保证获取良好的镍镀层，也是起到辅助作用的。这些异金属杂质去除剂，有些是单体，有的是化合物，因属于商品秘密，大部分都未曾公开，因此它们既可归属于辅助添加剂的中间体，也可作为商品来介绍。常用的有如下几种。 (2)镀液综合除杂剂 这是一种商品。是一种淡黄色液体。它有去除镀镍液中多种异金属杂质的功能。每毫升除杂剂可消除下列数量杂质的影响：
这种综合除杂剂能与上述金属杂质产生螯合作用，而不是产生沉淀物，因而不需要过滤。螯合后使杂质的电极电位接近镍离子，从而能使金属杂质共同在阴极上沉积析出，这样镀液中的异金属杂质就不会过多地积累起来。这种除杂剂即使加入过量对镀镍层也不会产生有害的影响，所以比较安全。这一方法简单方便、安全可靠，经济效益好。如果只是异金属杂质的影响，就可用这一方法来解决，这样比化学碱化法能大大降低处理费用，据估算，每万升镀镍溶液每年可减少大处理费用20000～40000元。 根据大多数厂的经验数据，每用碱化法大处理一次，平均要损耗硫酸镍30g／L，1×104L槽液就要损耗硫酸镍300kg。还要加双氧水和活性炭，又要停产，因此损失是不少的。只要仔细算一算，就可得出结论。 对于被少量六价铬污染的镀镍液，应先用保险粉或亚硫酸氢钠将六价铬还原成三价铬，然后加入综合除杂剂才会有效；这是因为六价铬是阴离子的缘故。 (3)镀镍液除铜剂 这是一种专用来除去镀镍溶液中铜杂质的添加剂。对由铜杂质造成的影响作用显著，每毫升除铜剂可消除铜杂质50mg的影响，对其他杂质作用不如综合除杂剂。 (4)镀镍液除锌剂 这是一种专用来除去镀镍溶液中锌杂质的添加剂。每毫升除锌剂可消除锌杂质l00mg的影响，对其他杂质作用不如综合除杂剂。 上面介绍的不同单位和不同牌号镀镍除杂剂，都是与镀液中的金属杂质有特定的螯合关系，使这些异金属杂质能在阴极上电沉积析出，这样镀液中的这些异金属杂质就会愈来愈少。因为杂质与除杂剂不是形成氢氧化物，所以也不需要过滤。如镀镍光亮剂分解产物较少，槽液可较长时期不必大处理；或者用活性炭过滤机进行定期间隙性的过滤，以除掉部分积累起来的有机杂质；平时则用一般过滤机进行循环过滤，这样镀镍槽液几乎不必进行定期大处理。这样做的话，就可比一般用碱提高pH值→加活性炭→搅拌加温→过滤→出槽→调pH值→低电流密电解处理等繁琐的大处理过程节约许多劳动力和费用，应该说经济效益是十分显著的。 2．润湿剂 作为镀镍溶液的润湿剂都是一些表面活性剂，有阴离子型、非离子型两种，下面逐项进行介绍。 (1)十二烷基硫酸钠这是镀镍溶液中用得最多的一种阴离子型表面活性剂，由十二醇与氯磺酸酯化所得。十二烷基硫酸钠是一种白色的粉状产物，主要用作牙膏的清洁剂和泡沫生成剂。它的加入能使镀液溶液的表面张力降低，使吸附在阴极上的氢气泡容易逸出，从而可消除镀镍层的针孔麻点。十二烷基硫酸钠还能使镀层结晶变细，这可能与镀件表面氢气不容易停留有关。 十二烷基硫酸钠的本身质量和加入的方法会对镀镍层带来一定的影响，这点需引起注意。如酯化得不彻底，成品中还存有未酯化掉的十二醇，这样的十二烷基硫酸钠，溶解后的溶液是浑浊状的，加入后镀镍层就会发雾发花。所以选用质量好的十二烷基硫酸钠是一项十分重要的工作。在加入方法上也大有讲究，溶解不充分，反会引起镀层发花、发雾或麻点。不能直接放在电炉或其他明火上加热，否则底部会烧焦而成为不溶的质点，这样的溶液如不经过滤加入到镀槽中，一旦吸附到镀件表面上，就会出现麻点。正确的方法应是先用少量水把粉状的十二烷基硫酸钠充分润湿，然后用沸水冲'溶，或用隔套隔水加热。溶液也不宜配得过浓，一般以配制5％左右浓度为宜。下面我们举一个配制1000mL 5％浓度的十二烷基硫酸钠为例，以供读者参考。 在1000mL玻璃烧杯中，称十二烷基硫酸钠50g，加20mL冷水用玻璃棒调匀，使其充分润湿。然后用开水冲下到800mL左右的体积，用玻璃棒搅动，使成完全透明的溶液，再加冷水到1000mL即可。如溶液有浑浊，则需隔水加热，使其透明；如溶液虽然透明，但有悬浮物，需用滤纸进行过滤后再用。 此溶液1mL加到镀镍溶液中去，即为0．05g／L。一般镀镍槽中的加入量为l～2mL／L，即含有十二烷基硫酸钠0．05～0．1g／L． 十二烷基硫酸钠具有多泡性，因此只适用于阴极移动装置的镀液，现代镀镍槽多用循环过滤和空气搅拌，则因其泡沫太多，就不能用了。 (2)乙基己基硫酸钠 这是一种异辛醇与氯磺酸的酯化产物，生产方法基本同十二烷基硫酸钠。因其碳链较短且有支链结构，因此泡沫较少，既可用于阴极移动的镀镍槽，也可用于空气搅拌和循环过滤的镀镍槽。添加量挂镀为l～2mL／L，滚镀0．5～1mL／L。 (3)LB低泡润湿剂 这是一种低碳链的具有双键结构磺化产物，是一种阴离子表面活性剂和渗透剂，因是磺化产物，所以比乙基己基硫酸钠更稳定，具有极其良好的降低表面张力和渗透作用，可称作表面润湿剂之王。加到镀镍液中，具有比十二烷基硫酸钠和乙基已基硫酸钠更好的润湿效果，而且几乎不产生泡沫，与乙基己基硫酸钠一样，既可用于阴极移动的镀镍槽，也可用于空气搅拌和循环过滤的镀镍槽。另一个优点是因为它是一种磺化产物，所以在镀镍溶液中不易分解，非常稳定。镀层不会出现发雾和发花现象。添加量挂镀为l～2mL／I。，滚镀0．5～1mL／L。 (4)聚乙二醇 聚乙二醇是非离子表面活性剂，分子式为H[OCH2CH2]nOH，由乙二醇缩合而得。它在镀镍溶液中很稳定，不水解，不变坏。分子量小的聚乙二醇(M要低于600)是镀镍溶液的一种良好润湿剂。早在20世纪60年代初，大跃进粗制滥造的流风所及，当时十二烷基硫酸钠质量很差，加入后不是镀层发花就是发雾，有时针孔麻点还会增多，这可能与十二醇没有酯化完全有关。因为这一原料问题一时无法解决，促使笔者不得不寻求其他道路。经过多次试验，低分子量的聚乙二醇有较好的效果。相对分子质量分别为200、400和600，这三种聚乙二醇呈略带黏稠的液体，都是能够使用的；经我们试验，相对分子质量高于600会使镀层发脆，所以不能用。根据当时情况，国产的质量也不行，有脆性，德国进口的没有脆性；现在我国的基础化工工业有了提高，究竟国产的低分子量的聚乙二醇质量如何，能否用于镀镍槽，还得进一步加以验证。低分子量聚乙二醇的添加量为0．01～0．1mL／L。 (5)OP乳化剂的磺化产物 据报道，0P乳化剂经磺化成阴离子表面活性剂是一种镀镍溶液的极佳润湿剂。OP乳化剂是一种非离子表面活性剂，由壬基酚或辛基酚与环氧乙烷缩聚而得。目前的TX一10是由壬基酚与环氧乙烷加成聚合而成的，化学式为 (6)脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐(AES) 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐是非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚R-O一[OCH2CH2]nH与磺酸酯化、然后用氢氧化钠中和的产物。酯化后成了一种阴离子表面活性剂。其表面活性也较大，合适结构的AES是镀镍槽良好的润湿剂。加入量一般为0．2～O．8mg／L。 |
。从化学结构式来看，因为其疏水基团较长，可见其表面活性比十二烷基硫酸钠和聚乙二醇要大。经过磺化加成，成为具有下列结构的阴离子表面活性剂，
亲水性更好。据说，这种润湿剂，不会使镀镍层发花，还有一定的光亮作用。
