三价铬钝化 (一)三价铬钝化的提出 传统的六价铬钝化工艺具有成熟稳定、价格低廉、品种多样、高的耐蚀性和钝化膜的自修复能力等优点得到广泛的应用。但是六价铬是强致癌物质，对环境与人体健康会造成严重危害。 欧盟关于报废汽车的指令(ELVD法规)规定：2003年7月1日起，欧盟成员国生产的汽车确保不使用含有重金属铅，汞，镉或六价铬等有害物质。ELVD法规附件Ⅱ还规定每辆汽车抗蚀性镀层中六价铬的含量不得超过29，这将对汽车件抗蚀性镀层钝化技术产生直接影响，这也意味着六价铬钝化工艺终将被取代。欧盟已发布的RollS指令，即《电子电器设备中有害物质的限制使用》，要求2006年7月1日以后，投放欧盟市场的电器电子产品将不得 含有镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)、六价铬(Cr6+)以及多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)6种有害物质。 我国在锌层上进行无六价铬钝化工艺的研究工作已进行了很久，主要集中搞无铬钝化和三价铬钝化两个方面。前者在二十多年前就进行了很多研究，主要是采用钛酸盐、钼酸盐、钨酸盐、稀土、硅酸盐等。因外观与耐蚀性不好，未用于工业生产，致使无六价铬钝化技术主要依赖三价铬钝化工艺的开发应用。 (二)三价铬钝化技术的进展 (1)第一代三价铬钝化络合剂主要为氟化物，而氟化物Cr(III)络合比较稳定，膜层薄，所以形成的膜层颜色一般为银白色、蓝白色，耐蚀性差，中性盐雾试验不超过8～16h。 (2)第二代三价铬钝化技术 第二代三价铬钝化剂的共同特点是采用有机络合剂，并加入其他金属，耐蚀性大大提高，并可以得到不同钝化膜的颜色，如蓝色、彩色、黑色。操作条件要求相对较低。典型产品有Atotech公司的Rodip 248，Surtec公司的Chromitirn9 680，Jasc0公司的TR-173，OMl公司的3095，广州集胜化工的A01-134彩色、A01-232蓝色，广州达志化工的DB-931、DZ-301彩色、DB-935蓝色等。表7-26列举了国内、外部分三价铬钝化工艺和操作条件，供读者参考。 (3)第三代三价铬钝化技术 是在第二代钝化液中直接加入封孔剂，例如酸性硅溶胶、纳米Si氧化物，它们被填充在钝化膜的骨架中，克服了三价铬钝化无自愈能力的缺点，大大提高膜层的耐蚀性。采用此工艺的有日本Dipsol公司、美国Columbia公司、美国MacDermid公司以及厦门宏正化工等公司的产品。 (三)三价铬钝化剂的组成和成膜机理三价铬钝化剂一般含有以下成分。 ①三价铬Cr(Ⅲ) 钝化膜的主成分来源，三价铬可取氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、醋酸铬和硫酸铬钾等，还可以使用铬酸和重铬酸的还原产物。 ②氧化剂 产生锌离子，促使钝化膜形成。氧化剂可用双氧水、硫酸盐、卤酸盐、过硫酸盐、四价铈等。使用氧化剂的钝化剂在钝化过程中，由于pH值的自动升高，会把三价铬氧化成六价铬，而夹杂于镀层中，从而使镀层含有六价铬，因此，含氧化剂的钝化剂形成的膜层颜色较深，如果钝化膜中含有Cr6+，就不符合RoHS法规的要求。 ③络合剂 控制成膜的速度和钝化液稳定性。络合性太强，成膜速度慢，膜层薄，甚至不能形成膜层。络合剂有氟化物、有机羧酸、有机羧酸的酰胺、多羟基羧酸等。实用配方中往往配伍2～4种有机络合剂，起到互补长短、稳定溶液、提高钝化液使用寿命之目的。 目前商品或各著名公司专利中提到的有机羧酸不外乎有二元羧酸(如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸)，含氧羧酸(如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸、衣康酸)或多元羧酸(如丙三羧酸)。 表7-26 国内、外部分三价铬钝化工艺和操作条件
④其他金属 主要调整外观颜色与耐蚀性，可用Mn、Sb、M0、Ti、C0、Ni、Ce和其他镧系稀土金属盐的混合物，例如LaReCl3(6H20)。它们的存在，对形成钝化膜促进处理溶液的活化作用，对提高钝化膜耐蚀性大有好处，最常用到的是钴盐和镍盐。 研究表明：pH值变化不会对含钴膜层的耐蚀性产生明显的影响，但是含钴膜层的耐蚀性明显优于无钴膜层。并且耐蚀性与其中钴含量成正比。实验还表明，通过加入钴比通过提高三价铬含量来增加膜厚，提高耐蚀性更为有效。 ⑤成膜促进剂 调整膜层的颜色。可用有机与无机阴离子。 ⑥封孔剂 为了克服第二代钝化剂工艺存在的耐蚀性等难题，满足汽车部件电镀的环保高耐蚀要求。研究表明由于三价铬钝化工艺的膜层有一定的沟痕，而又没有自愈能力，可加入纳米水溶性硅化物进行填充，以提高钝化膜的耐蚀性和硬度。最好应用有机硅酸盐，它能使钝化液的稳定性增加，延长槽液的寿命。水溶性有机硅酸盐的合成方法和特性在Merrill和Spencer所写的《一些季铵硅酸盐》论文中有详细论述，或者从U．S．P．3993548中可以找到典型化合物的合成方法。 ⑦润湿剂 有效的润湿剂包括脂肪族氟碳化合物的磺酸盐，商品代号为FC98，工作液浓度为50～100mg／I。；第二类润湿剂是磺基丁二酸盐的衍生物，如磺基琥珀酸钠十二烷基酯；第三类润湿剂是萘的磺酸盐，它们都能增加钝化膜的色泽、均匀度和硬度。 传统六价铬的钝化膜是通过锌的溶解、铬酸根的还原以及三价铬凝胶的析出而形成，膜层中含有六价铬，因此，钝化膜有自修复能力，亦被称为自愈能力。而三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH值上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性化合物沉淀在锌表面上，而形成钝化膜。 下面以使用有机络合剂草酸为例，说明三价铬钝化膜的成膜机理。 ①镀层中的Zn与H+和氧化剂(如硝酸)的反应 Zn→Zn2++2e一 ②H+的消耗使镀件界面pH值上升 2H++2e一→2H，2H+1/2O2→H20 ③pH值上升导致Cr3+一草酸络合物稳定性降低；Cr(OH)3沉淀的生成以及过量草酸根的生成 [CrC204(H20)4]+→Cr(OH)3↓+C2O42-+3H十+H2O ④过量草酸与C02+生成难溶的沉淀 C2O42-+C02+→COC204 ↓ 以上反应反复进行，促使钝化膜的形成。 综上所述，溶解度极低的草酸钻在界面处的产生将草酸盐引入到含Cr3+的钝化膜中，使膜层排列更加紧密，从而获得具有良好耐蚀性的化学转化膜。 通过俄歇电子能谱AES测量钝化膜厚度，利用原子吸收光谱(AA)和高压液相色谱(HPLC)精确地分析了Cr、c0和C2O42-的含量，支持了上述钝化膜成膜机理的叙述是有说服力的。 |
