Sn2+和Pb2+的电化学性质 Sn2+和pb2+在酸性溶液中电解析出时只能得到粗糙的、树枝状的或针状的沉积物。这是为什么呢?原来，Sn2+和Pb2+都属于电化学反应过电位很小，而电极还原反应速度很快的金属。Meibuhr等测定了纯锡和锡汞齐(含1％锡)阴极在0．4mol／L SnS04和1．0mol／L H2S04溶液中于25℃和搅拌时的极化曲线，再求得不同电流密度下的过电位值如图11-1所示。 由图ll-1可知，在电镀常用的电流密度(<10A／dm2)范围内，其过电位只有几毫伏。他们测得无添加剂时Sn2+在H2S04液中(组成同上)的交换电流密度i0为110mA／cm2(在纯锡上)和80mA／cm+[在4％Sn(Hg)齐上]。
图11-1无添加剂时纯锡和液体锡汞齐阴极测得的不同电流密度下的过电位值 测定条件：(25．0土0．2)℃，0．4mol／L SnS04+1．0mol／L H2S04 A-O．1％Sn(Hg)阴极； B一纯Sn固体阴极 Hampson和Larkin测定了铅在0．5mol／L。Pb(N03)2溶液中，Pb2+在铅电极上反应的交换电流密度为85mA／cm2，与Sn2十的i0值相近，比Cu2+、Zn2+的i0约大2～3个数量级，比铁族金属离子快6～7个数量级。因此Sn2+和Pb2+均属于电极反应极快的一类金属离子。实际测定Pb2+在Pb(Hg)电极上的还原速度常数大于lcm／s，与电极反应速度极快的Cu+、Ag+的速度(≥10-1cm／s)相当。 大家知道，电镀时镀层的晶面取向是和底材金属的结晶状态有关的。一般说来，在多晶体上获得的镀层也具有多晶结构，即这种镀层是在不同晶面指数的晶面上形成的。晶面指数不同，在该面上形成镀层的过电位也不同。表11-1是在25℃和10mA／cm2电流密度下在不同晶面指数的单晶面上析出金属的过电位。 表11-1不同晶面指数的单晶面上电解析出金属的过电位／mV 25℃,lOmA／cm2
由表ll-1中数据可知，过电位低的铅和锡要由一个晶面变为另一晶面时会引起相当大的相对电位的变化，而高电位的金属(如镍)发生晶面转化时所引起的相对过电位变化较小。例如电解沉积铅时，从(111)面变为(110)面时过电位会从4．4mV降至3．0mV，几乎下降了30％。而对镍来说只下降约2．0％。这就是说，在通常用的电镀底材金属(具有多晶结构)上电解沉积像铅、锡这类过电位低的金属时，镀层会主要在过电位低的占优势晶面上沉积，而这种晶面要转为其他晶面又十分困难，结果镀出来的沉积物就是单向生长的针状或树枝状镀层。而过电位高的铁族金属在电解沉积时各种晶面易于转化，故沉积层会在各个晶面上均匀生长，晶核的数量多，晶粒的生长速度较慢，所以得到的是细密的细晶，而不会形成针状或树枝状的镀层。 |
