光亮镀层与添加剂 既然Sn2+和Pb2+都是属于电化学反应过电位极小，而电极还原速度又特别快的金属离子，要获得细致、光亮的镀层就必须设法大幅降低他们的电极还原速度。目前已知的可以大幅度降低金属离子电极还原速度的有效方法就是加入适当的配位剂(即络合剂)或适当的添加剂。在强酸性溶液中很难找到可以大幅度抑制金属离子电解沉积反应的络合剂，因此在酸性镀液中加入可在结晶生长点上选择吸附的有机添加剂以抑制结晶生长，促进晶核生成是必不可少的。 根据松田好晴等人的研究，在酸性硫酸溶液中只有吸附电位较宽，而且要在较负的电位(一0．8V)下脱附的添加剂才能得到较好光亮的镀层。因为在实际电镀时，在常用的平均电流密度下(如0．5～5．0A／dm2)，由于被镀零件表面的不均匀性，在突出部位上的电流密度可能已超过5．0A／dm2，即该处的电位较负，若添加剂在比较负的电位下早已脱附，这就无法影响突出部位上Sn2+离子的放电，结果突出部位沉积的仍然多，凹陷处仍然少，因此也就无法获得光亮的镀层，这说明只有在实际电镀电位范围内可以较强吸附的添加剂才有光亮效果。 若光亮剂在锡电极上的吸附能力弱，其脱附电位也就比较正，因此无法在实际电镀条件下保持吸附状态，其光亮效果也就很差。反之，若光亮剂在电极上吸附过强时，其脱附电位很负，甚至超过H+的析出电位时，金属Sn2+离子还原的过电位很高，Sn2+的析出电位很负，在金属锡析出的同时也伴随着大量氢气的析出，结果电流效率下降，镀层的光亮度变差。因此，电镀用的光亮剂必须是在金属电极上适当强吸附的物质。图11-2是镀液中添加各种有机添加剂(均为0．3g／L)镀液的微分电容--电位曲线。根据这些添加剂吸附曲线的特点，可以把他们分为三类：过强吸附，强吸附和弱吸附，表11-2列出了这三类化合物的名称、结构、脱附电位和镀层的表面状态，其中过强吸附和强吸附的有机添加剂的微分电容值均在2．5μF／cm2以下，只是脱附电位(desorption potential)不同。而弱吸附有机添加剂的微分电容值则在2．5μF／cm2以上。
图11-2含各种0．3g／L有机添加剂 (见表ll-2)镀液的微分电容一电位曲线 表11-2添加剂的脱附电位和其光亮效果
从表ll-2的结果可以看出：①醛类的吸附能力比酮类和酯类强，这与醛基 |
中羰基
的化学活性特别高是一致的。羧基中碳原子上的正电荷越高，这越容易被阴极吸附并还原。酯基中的羰基活性较低，其吸附性能也特别差。②在羰基旁边有连接苯环的共轭双键存在时(如肉桂醛、苯亚甲基丙酮)，由于这些基团有很强的吸电子效应，取代基常数a值很正，羰基上碳原子的电子应可移动到共轭双键上，从而提高羰基上碳原子的正电荷，也就提高了其吸附能力和反应活性。③并非所有强吸附的添加剂均有光亮效果，只有吸附较强，脱附电位在析Hz电位之前的添加剂才有光亮效应。具体来说，在含硫酸亚锡、硫酸、甲醛和壬基苯酚聚氧乙烯醚体系中只有苯亚甲基丙酮满足上述条件，才可获得光亮细密的镀层。
