添加剂和作业条件对光亮镀锡的影响 (一)添加剂浓度的影响 除了添加剂的结构对添加剂的吸附和光亮度有很大影响外，添加剂浓度和作业条件也有很大影响，表11-3列出了几种吸附添加剂浓度变化时添加剂的脱附电位和镀层的表面状态。 表11-3添加剂浓度对脱附电位和镀层表面状态的影响
由表ll-3可见，随着添加剂浓度的增加，脱附电位向负移动，吸附区域扩大。对于过强吸附的添加剂，低浓度时吸附太弱，不易获得镀层，浓度较高时吸附又过强，由于析出H2而使镀层晶粒粗大，因此这类添加剂的有效浓度非常狭窄，只有配合其他条件时才有实用价值。对于吸附能力适中的苯亚甲基丙酮，其最佳浓度为0．3g／L，当浓度达0．5g／L时，由于析H2严重，晶粒变粗，镀层光亮度变差。 (二)辅助光亮剂和表面活性剂的影响 从以上的讨论可以看出，在酸性硫酸镀锡液中，要找到能获得光亮镀层的单一添加剂是很困难的，就是找到了这种添加剂(如苯亚甲基丙酮)，其允许的浓度范围也很窄，维持控制困难，而且镀层也达不到镜面光亮。这就迫使人们去寻找辅助光亮剂和对组合光亮剂进行深入的研究。 在加入0．3g／L苯亚甲基丙酮的硫酸亚锡(表面活性剂已加入的)镀液中，若加入不等量的甲醛、然后在25℃、l．0A／dm2下电镀，不加甲醛和只加1mL／L甲醛时只能得到至多半光亮的镀层，当加入3mL／L时镀层表面变得相当细密，加入5mL／L时得到的是镜面光亮的镀层。研究甲醛加入前后镀液极化曲线的变化(见图11-3)，发现随着甲醛添加量的增加，极化值变小，金属的析出电位向正移动。在不加甲醛时发现析H2严重，所以镀层光亮性差，当加入5mL／L甲醛时，H2气不再析出，实测电流密度lA／dm2时的电流效率为100％，因而可以不再产生氢气，在这种条件下才获得了真正光亮的镀层，甲醛也因此被称为辅助光亮剂。 为何甲醛的加入可以达到光亮作用的目的呢?这是由于甲醛在镀液中可以与其他有机物一起在电极上吸附，使主光亮剂苯亚甲基丙酮的吸附减弱，锡的析出电位向正移动，H2气则难以析出的缘故。 图11-4是在H2S0498g／L+SnS0460g／L溶液中逐步加入各种必要成分时电解沉积锡的单扫描电位图。由图可见，没加有添加剂时，或在酚磺酸或苯亚甲基丙酮单独加时，锡的析出电位在一500mV附近。当加入表面活性剂Cl8H350(CH2CH2O)9H时，由于其在电极上的吸附，抑制了锡和H2的析出，使他们的析出电位负移(锡的析出电位负移至一800mV附近)。当甲酚磺酸、苯亚甲基丙酮和Cl8H350(CH2CH20)9H混合使用时，他们的吸附作用增强，锡的析出电位负移至约一1100mV，此时H2已开始大量析出，当加入甲醛之后，吸附峰位向正移动至一950mV左右，使H2的析出受到抑制，也就可以获得光亮的镀层。
图11-3 甲醛浓度对锡阴极极化曲线的影响 电解液：H2S0498g／L+SnS0440g／L+ C18H350(CH2CH20)9H 2g／L+甲酚磺酸 10g／L+苯亚甲基丙酮0．3g／L+甲醛 1一未加；2一加5ml／L,3一加lomL／L
图11-4 电解沉积时有机添加剂对单扫描电位图的影响 1一无添加剂；2一甲酚磺酸；3一苯亚甲基丙酮} 4一Cl8H350(CH2CH20)9H；5一2+3+4；6-2+3+4+甲醛 总而言之，表面活性剂的加入有三种作用：①抑制了Sn2+的放电，使Sn的析出电位负移，提高反应过电位，使晶粒细化。②抑制了H+的放电，使H2的析出电位负移。③表面活性剂本身也是一种分散剂，可以提高苯亚甲基丙酮在镀液中的含量，促进苯亚甲基丙酮在电极上的吸附(adsorption)，即表面活性剂对苯亚甲基丙酮的吸附有协同效应。 (三)作业条件的影响 1．电流密度 有机添加剂的吸附电位范围是由阴极电流密度决定的，因为一定的电流密度就对应着一定的电位。所以阴极电流密度的大小会影响有机添加剂的吸附性能。不同结构的有机添加剂在不同阴极电流密度下的吸附强弱是不同的，所得镀层的光亮度也就随之变化。表11一4列出了四种有机添加剂在不同电流密度下镀锡时所得镀层的光亮度，ABCDE表示镀层由半光亮逐步变为全光亮的几个等级。 表11-4在各种电流密度下从含有各种有机添加剂镀液中获得镀层的光亮度
由表ll-4结果可得出如下结果。 (1)不同添加剂的有效浓度和适用电流密度是各不相同的，这是由它们的结构和吸附性能决定的。 (2)羰基邻位含有吸电子强的苯乙烯基的添加剂(苯亚甲基丙酮和肉桂醛)。由于羰基碳原子上的电子云密度减少，反应活性强，也就容易在低电流密度区吸附和还原，所以不论用何种浓度，其最佳光亮区均在低电流密度区。这与它们在极化曲线的低电流密度区有较大极化度是一致的。 (3)苯甲醛和焦茶醛的醛羰基旁也没有大的苯乙烯型共轭体系，因此醛羰基的反应活性较弱，只有在高电流密度区才参与反应，所以其光亮区就出现在高电流密度区，仅当它们的浓度较高时(如焦茶酸)，低电流密度区的光亮度才逐渐变好。 2．温度 添加剂在电极上的吸附一般随温度升高而减弱，超过相当温度时就会解吸，因此和电流密度的影响一样，我们讲某一添加剂有效都是指在特定温度条件下的结果。 苯亚甲基丙酮在不同温度下对硫酸镀锡液极化曲线的影响如图11-5，从这些结果可以看出，在电解液组成为H2S0498g／L，SnS0440g／L C18H350(CH2CH20)9H2g／L，甲酚磺酸109／L，甲醛5mL／L，苯亚甲基丙酮0．39／L时，温度在25℃时镀层的光亮度最好，与此相对应的是极化曲线的极化值也最大。随着温度的上升，镀层的光亮度逐渐变劣，当温度在40℃以上时光亮度完全消失，这和极化曲线极化值随温度上升而减小是相对应的。这说明添加剂的吸附随温度上升而明显减弱，在40℃以上时吸附已很弱。
图11-5含苯亚甲基丙酮的硫酸镀锡液在各种温度下的极化曲线 试验条件(电解液)：H2S0498g／L+SnS0440g／L+C18H350(CH2CH20)9H 2g／L+甲酚磺酸l0g／L+甲醛5mL／L+苯亚甲基丙酮0．3g／L |
