80年来酸性镀锡添加剂的演化 在酸性镀液中要获得光亮的镀层，其关键就是寻找合适的添加剂。几十年来，人们对这一课题进行了许多探索，获得了许多可喜的成果。 1923年，Fink用胶体或接近于胶体的物质，如芦荟素和鞣酸镀锡首先获得了专利权。 1924年，Stack和Alexander曾对动物胶和甲酚进行了实验，取得了专利权。 1925年，Mathers在硫酸一硫酸亚锡镀液中用甲酚和动物胶做光亮剂获得了成功。 1935年，Pine用甲酚、动物胶以及芦荟素和醛缩合物做光亮剂获得了专利。 1936年，Schl6tter发明的酸性光亮镀锡电解液，首先在技术上获得成功。 1937年，Nachtman用甲酚磺酸、β-萘酚和动物胶做光亮剂于．带钢的连续镀锡。此专利镀液一直沿用至今，这是目前使用的获得无光亮镀层的标准电镀液。 1948～1950年，AOmKApeB等根据存在非离子有机添加剂时Sn的微分电容和极化曲线，证明存在抑制放电的有机添加剂吸附膜。 1955年，Mathers和Disher发现在SnS04溶液中加入由硬木的破坏性干馏中获得的木焦油和正辛基硫酸组成的添加剂后会使锡沉积层光亮。 1957年，英国锡研究会的Harpe也用木焦油做光亮剂。在1955～1962年间，锡研究会完成了对木焦油干馏产物进行了进一步的研究，确定木焦油干馏时温度范围为l50～200℃的馏分具有最好的光亮效果。 1959年，Klapka提出用邻苯二酚、间甲苯酚和苯胺树脂做光亮剂。 1962年，Clarke和Brition提出了一种新型的比较稳定的光亮剂，他们把邻甲苯胺和乙醛的反应产物分散在正辛基硫酸钠内，再加入SnS04溶液中，获得了很好的效果，为醛胺系Schiff碱光亮剂的开拓奠定了基础。 1962年，土肥信康和高屿四朗也指出在SnS04液中用胺与醛、酮反应产物做光亮剂是有效的。 1963年，土肥信康公布了醛胺系光亮剂的配制方法，这就是首例在专刊上介绍的光亮酸性镀锡工艺。同年，土肥信康还发表了分散剂对光亮镀锡的影响，认为壬基酚聚氧乙烯醚是最好的分散剂。 1967年，Baeyenss等报道了苯亚甲基丙酮、肉桂醛和2一甲基一2，3一二氢化苯甲醛也是有效的光亮剂。 1969年，小浦延幸和松田好晴分别提出在氯化物镀液中加入阳离子表面活性剂 1967～1970年，日本专利中提出用苯亚甲基丙酮、伊苯丙烯醛(肉桂醛)、焦茶醛和苯甲醛做光亮剂。 1975年，美国专利把可能用于镀锡光亮剂的化合物分为第一和第二类光亮剂(见表ll-5)。 表11-5酸性光亮剂镀锡的两类光亮剂
1976年，Rosenberg在美国专利3977947中提出用烷氧基取代的萘醛做光亮剂，并发现某些乳化剂和某些羧酸，羧酰胺和羧酸酯对镀锡的光亮作用有协同效应。 1976年，Dahlgren在美国专利3954573中提出含N，N-二甲氨基甲基、N，N-羟乙基甲氨基的混合物同2，4，6-取代苯酚和甲醛、表面活性剂一起做酸性镀锡光亮剂，可以获得高光亮度的镀锡层。 1978年，Rosenberg提出用二烷氧基苯甲醛做镀锡光亮剂。 1980年，Wasserman发表了钢带在高均一性氟硼酸溶液中连续镀锡的添加剂，这是一种合成添加剂。 同年Hsu提出光亮镀锡和锡一镉合金的光亮剂。Popescy则指出下列通式的有机化合物同分散剂合用可做H2S04或HBF4体系镀锡的光亮剂。
R1=X一、0H一，烷氧基(X为卤素) R2=H，烷基 R3=烷基，苯基，羟苯基，吡啶及其取代物 1981年，Fong提出用以下结构式的表面活性剂作为酸性镀液的分散剂。 R1一Ar-(C3H60)n一(C2H40)mH R1=X一、一NH2、一C00H Ar=苯基或萘基 n=0～10。M=O～100 1981年，Kohl和Chatham提出用环内酯(苯酞、酚酞、萘酞)和环酰亚胺(酞酰亚胺、氧氮杂萘酮)等做氟硼酸体系镀锡和铅锡合金的光亮剂。 1982年，Teichmann和Mayer在美国专利4347107中提出用芳胺(邻氯苯胺最好)、脂醛(甲醛)、非离子表面活性剂(壬基酚聚氧乙烯醚)和酚磺酸(甲酚磺酸)做酸性光亮镀锡的添加剂。 1982年，日本高田利宏提出用芳香族硝基化合物代替过去用的芳香胺类，同醛酮和非离子型表面活性剂联合作为酸性镀锡和铅锡合金光亮剂，其耐氧化性比过去的胺系光亮剂好。 1983年，西方化学(Occidental Chemical C0．)公司的Mayer在美国专利US 4381228中发明了一种用硫酸或氟硼酸体系的高速光亮镀Sn-Cu合金的新工艺，光亮剂由全氟烷基磺酸、非离子表面活性剂、脂肪醛和芳香胺组成。 1985年哥伦比亚化学公司的Rosenberg在美国专利US 4545870中用烷基醇或烷基酚的聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸以及2，3，4一三甲氧基苯甲醛做光亮剂的酸性硫酸体系镀锡工艺。 1986年日本EBARA公司的Ono在日本专利JP 61-117297中提出在烷基磺酸亚锡液中加入表面活性剂和芳香醛做光亮剂。 1986年McGean-Rohc0公司的Opaskar在欧洲专利EP l96232中指出，在烷基磺酸镀锡和锡合金液中，光亮剂可以由非离子、阳离子或两性表面活性剂，以及具有以下结构的初级光亮剂： 1987年Lea Ronal公司的Noble在EP 216955中指出水溶性的咪唑啉、单偶氮染料和酰胺甜菜碱等的季铵化产物具有扩大电流密度范围、改善分散能力、提高浊点和改善镀层质量的作用。 1987年Opaskar又在欧洲专利EP 207732中提出用卤代苯甲醛、二烷氧基、三烷氧基苯甲醛也可作为烷磺酸镀锡和锡铅液的初级光亮剂。 1987年Lea Ronal公司的Noble在美国专利US 4640746中公布了一种中性(pH l．5～5．5)镀锡铅的方法，所用的络合剂为葡萄糖酸、焦磷酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸和丙二酸等，导电盐则用各种铵盐。 1989年Mac Lee Chemical公司的Lee在美国专利US 4844780中提出了一种镀锡、铅和锡铅合金的光亮剂组合，它是由表面活性剂，如0P一15、十六烷基二乙醇胺聚氧乙烯-15醚，初级光亮剂：如戊二醛、苯亚甲基丙酮，次级光亮剂：如苯甲醛，整平光亮剂：甲基丙烯酸以及抗氧化剂：如N，N．二丁基对苯二胺或儿茶酚(Catech01)等组成。 1989年Lea Ronal Inc．公司的Toben发明了一种烷基磺酸高速镀锡、铅和锡铅的新工艺(见EP319997)，该工艺所得的镀层是淡灰色的暗锡，可焊性很好，镀液具有清澈、稳定、低泡、高沉积速率等优点，所用的表面活性剂是由苯酚、苯、甲苯、萘、双酚A结合4～40mol的环氧乙烷和环氧丙烷，该工艺是在专用的高速电镀设备上实施。1990年Mac Dermid公司的Deresh在欧洲专利EP362981中提出一种适于高速、高电流密度、剧烈循环的镀锡和锡铅工艺，所用的光亮剂由丙醛、a一萘醛、苯亚甲基丙酮等羰基化合物组成，表面活性剂用烷基酚聚氧乙烯醚或短链醇的聚氧乙烯，消泡剂用硅酮或硅酸盐溶于聚丙二醇中。 1990年Blasberg-Oberflachentechnik公司的Metzger在欧洲专利EP 379948中提出一组可提高烷磺酸镀锡和锡铅光亮电流密度范围且高低电流区光泽一致的组合光亮剂，它是由非离子表面活性剂OP一10、芳醛(如萘醛)、芳酮(如氯乙酰苯甲酮)、苯亚甲基丙酮、不饱和羧酸(如甲基丙烯酸)以及合成的Schiff碱(如乙醛、巴豆醛与胺、氨基酸、肼、酰胺的反应产物)等组成。 1991年Lea Ronal公司的Federman获得了该公司磺酸型电解液高速钢带连续镀锡的补充专利(EP 455166)，在该公司原专利(EP 319997)的基础上，镀液中增加了防二价锡氧化的抗氧化剂或稳定剂氢醌和多种酚类化合物。 同年该公司的Nobel也得到了一个减少锡和锡铅镀液沉渣的专利(US 5066367)。他提出在镀液中加入铋盐和各种还原剂，如氢醌、间苯二酚(Resorcin01)、间苯三酚、(Phloroglucin01)、焦桔酚(Pyrogall01)以及l，2，3一连苯三酚、氨基酚、氢醌硫酸酯等，可以明显抑制二价锡的氧化，减少沉渣的形成。 1992年，Technic Inc公司的Kroll发明了一种新的光亮镀锡和锡铅合金的方法(见US 5110423)，它是用低泡润湿剂、非硅系消泡剂、低挥发性光亮剂组成。该专利最特别的是用烷基苯酚、乙烯基苯酚的聚氧乙烯聚氧丙烯醚这种相嵌共聚物作为低泡非离子表面活性剂，同时用在镀液中十分稳定，又可逐渐释放出二醛(如丙二醛、戊二醛、丁二醛、己二醛)的母体化合物做低挥发性光亮剂，这些母体化合物有以下几类。 (1)取代二氢吡喃
R1、R2、R3、R4=H，Cl～5烷基x=0～5 (2)取代二氢呋喃
R1、R2、R3、R4=H，Cl～5烷基 (3)取代四氢呋喃
R1、R2、R3、R4=H。Cl～5烷基 (4)二醛的缩醛(Acetal)
R1、R2、R3、R4、R5、R6=H，Cl～5烷基n=0～10 (5)羟基磺酸盐(Hydroxysul fonate)
R1、R2=H，OH，Cl～5烷基n=0～10 M=Na+、K+、NH4+ 其中较好的组合是丙二醛(或其母体)或丁二醛(或其母体)+1一萘醛+氯苯甲醛+肉桂醛，其中较好的抗氧化剂是l一苯基一3一吡唑烷酮、氢醌磺酸盐、间苯二酚和儿茶酚。 1992年日本的NAGANOKEN公司的Suyama得到了一个光亮镀锡专利(JP 04-254597)。它用甲基苯胺同乙醛、丁烯醛(巴豆醛)的缩合产物(Schiff碱)做第一光亮剂，而用乙基喹啉、乙酰喹啉、8一羟基喹啉、邻一菲绕啉做第二光亮剂。 1992年日本村田制作所(Murata Manufacturing C0．Ltd)的Maeda发明了一种中性(pH 4～8)柠檬酸盐镀锡和锡合金工艺(US 5118394)，光亮剂用五乙烯六胺同甲醛和苯甲酸甲酯的反应产物。 1994年Lea Ronal公司的Thomson在欧洲专利EP 625593中提出用周期表中ⅣB、VB、ⅥB族元素做氟硼酸、烷磺酸镀液中Sn2十的稳定剂。 1995年该公司的Luke在US 5378347中对多价金属化合物做稳定剂做了系统的阐述。指出Ⅳ8族的TiCl3、ZrOS04、ⅥB族的V2O5、VOS04、NaV03、Nb205和钽的氯化物以及ⅥB族的钨酸钠都是Sn2+的优良稳定剂，用量在0．2～5g／L。 1995年LeaRonal公司的Toben在EP 652306中进一步完善了该公司烷基磺酸体系高速连续镀锡的工艺，提出将烷、芳基聚氧乙烯聚氧丙烯表面活性剂进一步磺化、磷酸化、膦酸化、硫酸酯化及羧酸化，可以大大提高其浊点，使镀液可在搅动下无泡地进行生产。 1995-年Dipsol化学公司的Sakurai发明了一种羧酸一焦磷酸体系电镀Sn-Zn合金的工艺，用眯唑啉、丙氨酸、甘氨酸类甜菜碱(两性表面活性剂)做光亮剂，可在70℃、0．1～10A／dm2下获得均匀平滑、易铬酸钝化的Sn-Zn合金镀层[见EP 663460(1995)、US5618402(1997)]。 1996年日本钢铁公司的Date在JP 08-209399中进一步改进钢板镀锡液中因Fe(Ⅲ)而造成的沉渣，他用邻一氢醌或对一氢醌和口一羟基羧酸合用来达到目的。 同年，Date在JP 08-269770中又提出用焦儿茶酚、氢醌、邻羟基茴香醚、对氨基酚等用作钢带镀锡液的稳定剂。 1997年NAGANOKEN公司的Arai在EP 829557(1997)和EP 893514(1999)中提出用焦磷酸盐一碘化物体系无氰镀Sn-Ag合金，适于半导体芯片电镀用。 1998年NIKKO KINZOKU KK公司的Kodama在JP l0一317184专利中发明了电镀光亮Sn-Bi合金的方法，锡铋盐是用有机磺酸盐，光亮剂用萘酚聚氧乙烯醚及氯苯甲醛和萘醛。 1999年日本钢铁公司的Hirano在EP 889147中提出用酚磺酸体系进行钢板镀锡，用口一萘磺酸聚氧乙烯醚等做光亮剂。 1999年日本LeaRonal公司的Ichiba在US 5871631中提出一种高速高电流密度镀锡工艺，该工艺使用的电流密度达50A／dm2，这种酸性镀锡液所用的添加剂有A、B两种。其中A为相对分子质量为3000～18000的聚氧丙烯聚氧乙烯醚，B为相对分子质量为300～1500的聚氧丙烯聚氧乙烯醚，A：B=0．6～32。 2000年日本上村公司的Yanada发明了一种适于电子零件、芯片、石英晶体振荡器、引线框架、内连结器脚以及印刷电路板使用的Sn-Cu合金电镀工艺(见EP l001054)，它所用的光亮剂由巯基化合物(如巯基乳酸、巯基丁二酸、硫代乙醇酸、硫代氨基甲酸盐等)和硫脲衍生物(如二甲硫脲、二乙硫脲、三甲硫脲、四甲硫脲、N、N `一二异丙硫脲、乙酰硫脲、亚乙基硫脲、l，3一二苯硫脲等)组成。 2001年Lucent Technologies Inc．公司的张莹博士发明了一种高速、高温、高电流密度、高电流效率且具高可焊性的磺酸型酸性镀锡、铅和锡铅的新工艺(见US 6267863)。该工艺所用的非离子表面活性剂为0P一10，晶粒细化剂为酚酞，光亮剂为氯苯甲醛和甲基丙烯酸。镀层的含碳量小于0．1％。 2001年日本MacDermid公司的Tamura在EP llll097专利中提出一种宽电流密度范围、无氰的有机磺酸电镀光亮Sn-Cu合金工艺。该工艺用烷基醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚做分散剂，用脂肪族醛酮、芳香族醛酮以及口一羧酸做光亮剂。可以选用的醛酮有：甲醛、乙醛、三聚乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、3一羟基丁醛、乙二醛、己醛、苯甲醛、3，4一二甲氧基苯甲醛、苯亚甲基丙酮、乙酰丙酮、萘醛、水杨醛、茴香醛和甲基丙烯酸等。所用的抗氧化剂为儿茶酚、间苯二酚、氢醌等。 2002年，Shipley公司的Egli发明了一种适于PCB、半导体封装、引线框架和内连接器使用的Sn-Ag合金电镀工程师招聘(见EP1167582)，它选择具有酮一烯醇结构的共轭化合物 2002年Atotech公司的Opaska得到了用羟基多羧酸(如柠檬酸)镀Sn-Zn合金的专利(EP l201789)、用聚烷亚胺、羟烷基取代二胺等芳香族羰基化合物做光亮剂。 2002年Shipley公司的Heber在欧洲专利EP l241281中提出了三种减少锡须的方法。 ①底层镀一层薄的Ni、C0、Ni-C0、Ni-P、Ni-W镀层。 ②加入合金元素，如Pb、Ni、Cu、Bi、Zn、Ag、Sb、In等。 ③改变镀锡层的晶粒结构。 2003年，Shipley公司的Egli在欧洲专利EP l342816中指出无或少锡须的锡层实际上为非晶态，或相邻晶面之间的夹角只有50～220。或者每个晶面或相邻晶面奥角在50～220的等价晶面的X射线衍射峰的强度小于各衍射峰总强度的5％～l0％。 2003年，Shipley公司的Brown在欧洲专利EP l342817中提出取代羟基苯磺酸适于作为各种有机磺酸和无机酸镀锡液中Sn2+的稳定剂，它可以有效地抑制二价锡的氧化。 2003年，Shipley公司的Cobley发现羟胺的硫酸、硝酸、盐酸盐在电镀锡、铜、银、金、铂、钯、钴、镉、镍、铋、铟、铑、铱、钌等镀液中可以有效地抑制添加剂的消耗，并提高镀液的宏观分散能力和微观分散能力(见EP l308541)，除了普通的羟胺盐外，具有下列结构的取代羟胺盐也具同样效果。 (R1-NHR2-0H)nX R1、R2=Cl～6烷基，n=1～2 当n=1时，X=HSO4-、H2PO4-、NO3-、F一、Cl一、Br一、l一 当n=2时，X=SO42一 |
和[（CH3）3N-CnH2n+1]+(n=9，11，13)X一做光亮剂。
苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、噻吩基和由低级脂肪醛、取代烯烃等次级光亮剂组成。
R'，R"=H，OR或烷基作为晶粒细化剂和稳定剂。具有这类结构的化合物有环己二酮、羟基毗咯酮、羟基呋喃酮、二羟基苯醌、3一甲基一l，2一环戊二酮、maltol等。
