锌酸盐镀锌添加剂(含氰化镀锌)中的载体光亮剂反应实例 (一)脂肪胺与环氧氯丙烷(ECH)的反应 在本节二、(一)中我们对典型传统添加剂产物进行了分析，给出了有可能产生的分子结构。现根据有机高分子合成的基本原理，进一步探讨投料比、反应条件对产物分子结构的影响。 1．二甲胺(DMA)及其他仲胺与环氧氯丙烷(ECH)的反应 (1)化学反应 a． b． 生成聚合物，此反应中二甲胺容易挥发，通常使用33％、40％的水溶液。用时要注意防止挥发。该反应极易进行，且为强放热反应，要特别注意散热。 一个二甲胺分子和ECH反应后仲胺变成了叔胺，叔胺还可以和ECH反应生成季铵盐。因此，二甲胺以及其他仲胺都能和2mol ECH反应，它的功能度为2。依此可知，叔胺功能度为l、伯胺为3。 同样一个ECH分子，其环氧基和氯都能和胺作用，功能度也是2，而环氧丙烷(PO)环氧乙烷等则功能度为l。前面已经提过，如果其中一种功能度为l，则只能生成小分子。如果其中的一种功能度为3或更高，有可能生成体型交联高分子，通常称固化了，所以对功能度为3或大于3的脂肪胺必须作技术处理。在两种功能度为2的反应物中，只要加入少量功能度为3的反应物，长时间反应就可能生成这种交联物。如果在两种功能度为2的反应物中，加入一些功能度为l的反应物，它就会占据分子链的一端使之不能再反应，从而降低分子量，这叫做封端。两端都封死的高分子就再也不能进一步反应了。 (2)分子量的控制 上面已经说了用封端法控制分子量的方法，除此之外，还可利用反应物比例(投料比)不同来控制分子量。例如我们用nmol的ECH和(n+1)mol的二甲胺反应，就生成两端都是氨基的高分子。
相对分子质量Mw=45+137．5n 这里的分子量是平均分子量，有更大的，也有更小的。表7-20是相对分子质量和两种反应物用量物质的量比(mol)的关系。 表7-20相对分子质量与反应物用量物质的量比的关系
可见，用料比对分子量的影响很大。 用控制物质的量比的方法，可以控制反应物的端基，二甲胺走量时两端为胺，如果ECH过量则两端为Cl，这样所得的分子，两端仍是活性的还可以继续反应，可再进行改造。这是优点，但能占其他物质反应，使之性质改变，有时也是缺点。二甲胺是挥发性锄质，用量比较难控制。其他仲胺如二乙胺、二乙醇胺等可以控制。 【例l】要制取平均相对分子质量为2000的聚合物，两端蔓胺基，浓度为50％。据表7-20二甲胺与ECH之比为1．070：1。 操作步骤如下。 取40％二甲胺溶液l20g(1．07mol)加水70mL，用冰浴冷蜀到10℃以下。慢慢滴人ECH 92．5g(1．00mol)。温度自行上升保持温度不超过20℃以减少二甲胺的挥发。全部ECH加完后再捌拌1h，到无明显二甲胺气味为止。 取下冰浴，慢慢加热到回流(这时环氧基已反应完毕，氯的耜性比环氧基差了很多，必须加热)，一直回流到pH值不再减少多止(反应时胺变成铵盐，pH值不断减小。但变化不大，必须月pH值计检测)。 【例2】制取相对分子质量为l000左右的反应产物，两端夷C1，浓度为50％。此物质结构为：
相对分子质量为92．5十137．5n，因此n=6．6 二甲胺：ECH(摩尔比)=1：1．15 操作如下。 取40％二甲胺溶液ll2．5g(1．00mol)加水80mL，用冰浴冷却到l0℃以下，滴加ECH l06．4g(1．15mol)，保持温度不超过20℃。加完后搅拌到二甲胺气味不明显。 取去冰浴，慢慢加热回流到pH值不变。 【例3】用环氧丙烷封端，平均分子量为3000，浓度为50％的产物。据要求分子为：
据此相对分子质量Mw=161+137．5n，，n≈20。 用料物质的量比P0：ECH：二甲胺=2：20：21。 可取比数的1／20。 操作如下。 取40％二甲胺溶液ll8．2g(1．05mol)加水75mL，用冰浴冷却到l0℃以下，一次加入环氧丙烷5．8g(0．10mol)。温度应该上升，升到最高点后又下降，搅拌lh，让P0充分反应掉。 当再降到l0℃时，滴加ECH 92．5g(1.00mol)，保持温度不超过20℃。加完后搅拌到无明显二甲胺气味。去掉冰浴，回流加热到pH值不再下降(应接近中性)。 【例4】用ECH与二乙醇胺反应，要求平均相对分子质量为3000，两端为胺基，浓度为50％。据此要求分子式为：
Mw=l05十l97．5n。n=14．66 因此ECH：二乙醇胺=14．66：15．66=1：1．1068 操作如下。 称取二乙醇胺67．3g(0．64mol)加水l25mL，滴加ECH55．5g(0．60mol)，任温度上升，到保持平衡沸腾，滴完后回流到pH值不变为止。 【例5】用ECH与二乙胺反应，用三乙醇胺封端，要求平均相对分子质量为4000，浓度为50％。 产物应该是：
据此分子式Mw=390．5+165．5n，n=21．8 因此，用料比(mol比)三乙醇胺：二乙胺：ECH=2：21．8：22．8=0．088：0．956：1 操作如下。 取二乙胺溶液69．8g(0．956mol)加水l75mL，用冰浴冷却，滴加ECH 92．5g(1．000mol)。这时反应物温度也会上升。保持在80℃以下即可。二乙胺有一定的挥发性，应尽量减少挥发，控制好用料比。 加完后回流1h，再加入三乙醇胺l3．1g(0．088mol)，回流到pH值不再下降。 以上用了5个例子说明此类化合物的一般制备方法。 2．二甲氨基丙胺(DPA)和环氧氯丙烷(ECH)的反应DPA分子中有一个叔胺基、功能度为l，一个伯胺基、功能度为3，因此在适当条件下，它可以和4个分子的ECH反应(功能度为4)。当反应物中有一种功能度大于2时，就会发生交联，生成一种不溶于任何溶剂的物质。这是我们要极力避免的。为此可以采取以下办法：一是减少它的功能度。例如，让DPA和环氧乙烷(E0)反应。
生成二羟乙基DPA就含有两个叔胺基，功能度为2，就不会交联了。但是要注意反应必须完全，否则，有少量功能度为3的杂质存在，照样会交联。另一个办法是加入单功能度化合物使胺的平均功能度降为2。第三个办法是减少ECH的用量。当胺类过量时，不易发生交联。还有一个办法是控制pH值。例如，可加入与DPA等物质的量的酸。反应后生成的是铵盐而不是游离胺，铵盐是不能反应的。 3．哌嗪和环氧氯丙烷(ECH)的反应 哌嗪看似杂环，实际上是一种环状的脂肪族双仲胺，功能度为4，容易交联。为此可以加入酸，调到pH值为6．5左右，这时绝大部分胺都生成了盐，只剩下极少量的游离胺。
所生成的是一种双氯化合物，功能度为2，可以继续反应。 (二)含氮杂环化合物与环氧氯丙烷(ECH)的反应 具有两个N原子的杂环以咪唑最有实用价值，它比其他杂环价格便宜，性能也不错。国内、外添加剂供应商都用它生产中间体，产品代号为IME。 1．咪唑(IZ)与环氧氯丙烷(ECH)的反应
咪唑有两个氮原子，一个仲胺、一个叔胺。按理其功能度应该是3，但实际上咪唑的活性很低。与二甲胺相比，低了许多倍。例如二甲胺与环氧基在O℃时反应就很快了，但是眯唑不加热时反应很慢，观察不到反应温度的升高。二甲胺等脂肪胺与烷基氯反应在回流下也很快，数小时即可完成。而咪唑和烷基氯的反应。即使在回流下也很慢。如：
但是咪唑的第二个N原子和第一个活性相差不很远，它和环氧基还是可以反应的。这时需要有过量的ECH存在。 值得注意的是环氧基开环时，其中的氧原子要变成0H基需要一个H原子。在仲胺中原来有一个H原子，与环氧基作用后此氢原子活性增加，很容易转移到氧原子上生成0H。但在叔胺就不同了，它没有这个氢原子，因此要从水中夺取一个，这就生成了OH一。此碱会使氯水解生成0H。反应如下：
对于N原子上没有H原子的叔胺，这是普遍的规律。因为Cl水解生成了0H，就不再有活性了。如果要保持其活性需要加入相应量的酸，但是酸量不可太多，否则胺全变成了盐，就不反应了。 【例l】咪唑(IZ)与ECH等物质的量，制成50％溶液。 水160mL，加入IZ 68．0g(1mol)加热到70℃，滴加ECH92．5g(1mol)。这时反应物温度会慢慢升高。加完后加热回流数小时。 加热时间长，有少量二聚物生成；如果时间短就基本上没有二聚物。 这样生成的产物有一个活性的氯可以继续反应。 【例2】ECH过量l倍，不加酸，制成50％溶液。 水150mL，加入IZ 40．8g(0．6mol)加热到70℃以上，滴加ECH lllg(1．2mol)。任其自然升温。加完后回流到pH值不变(应接近中性)。 产物为： 它的一端是活性的Cl，另一端不再有活性。因此为单功能度化合物可用于封端。用它封端时，咪唑基必然处于分子的一端。 【例3】ECH过量l倍，加酸，也制成50％溶液。 水150mL，加入IZ 39g(0．5mol)、冰醋酸27g(0．45mol)加热到70℃以上，滴人ECH 92．5g(1．0mol)。加完后回流到pH值不变。 如此所得的产物，两端都是活性的Cl，可和其他胺类反应，是一种双功能度化合物。用它所制成的低聚物，IZ基位于链的中间。 2．烟酸(NA)与环氧氯丙烷(ECH)的反应烟酸的氮是吡啶环，活性非常低。
烟酸只有一个叔胺基是单功能度化合物，反应后只能处于聚合物链间一端。叔胺反应需要一个氢，而烟酸正好有一个羧基。所以生成的Cl不会水解。 由于吡啶基活性低，烟酸在水中的溶解度又特别小，所以反应前加热以增加活性和溶解度。 操作：NA 61．5g(0．5mol)加入水250mL，搅拌加热到80℃，滴加ECH 46．3g(0．5mol)。加完后回流到pH值不再增大，得到30％溶液。 此化合物可用作封端基。 (三)脂肪胺和舍氮杂环混合胺与环氧氯丙烷(ECH)的反应用二甲胺(DMA)、二甲氨基丙胺(DPA)和咪唑(IZ)和环氧氯丙烷(ECH)反应。 由于DPA的功能度大于2，所以要严格控制ECH的用量，以免交联。IZ的反应活性很低所以要先和ECH反应，可以让IZ和ECH中活性较高的环氧基反应，同时将IZ转化为单功能度，以控制分子量，同时也减少交联的危险。．用料比选择DMA：DPA：IZ=8：4：2，共用胺l4mol。因此应该用l3mol ECH使之相连。另外使IZ单功能化还需要2mol ECH，共用15mol ECH。化学反应为：
再加DMA，DPA和ECH反应生成
这只是一个表示式，实际分子中，DMA和DPA的排列是随机的，分子量也有大有小，并不完全一样。 操作：纯水149mL，加入IZ6．8g(0．1mol)，加热到70℃，滴加ECH l8．5g(0．2mol)。加完后回流2h，加入40％二甲胺45g(0．4mol)、DPA 20．4g(0．2mol)、ECH 50．9g，待温度不再上升，回流加热4h。加入活性炭0．5g，搅拌后过滤，得浓度为40％的产品。 (四)聚乙烯亚胺(PEI)与环氧氯丙烷(ECH)的反应 1．聚乙烯亚胺(PEI)与环氧氯丙烷(ECH)的反应 以BASF的低分子量聚乙烯亚胺Lugalvan G 35为例，简介它的实验室合成方法。 (1)反应物Lugalvan G 35(商品名)Mw=1800左右；ECH，Mw=92．5，d204=1．1839／cm3。 (2)反应操作 将100gLugalvan G 35溶解于200mL的水中，且在带有搅拌冷凝的装置中。用盐酸调整pH值到6．0(pH=6．0±0．1)。继续搅拌，滴加l2．5mL环氧氯丙烷，当环氧氯丙烷完全溶解在稀释的Lugalvan G 35中，溶液的温度很快就会升到80℃。保持这个温度30～45min，然后冷却到室温。 2．聚乙烯亚胺在电镀中的应用 聚乙烯亚胺是指由亚乙基亚胺(EI)在催化剂作用下开环聚合而成的高分子聚合物。通式常写成NH2七CH2CH2NH击H。 BASF提供电镀用的品牌有： Lugalvan G 20 低分子量聚乙烯亚胺 Lugalvan G 35 低分子量聚乙烯亚胺 Lugalvan G l5000高分子量聚乙烯亚胺 事实上不可能只生成只有仲胺基的线性高分子。 武汉强龙化工新材料公司是国内生产不同分子量聚乙烯亚胺的公司。其产品的显微特征是，聚合物为球形，聚合物中含有伯胺、仲胺及叔胺三种基团，大致比例为：伯胺：仲胺：叔胺=25：50：25。聚乙烯亚胺的化学结构
聚乙烯亚胺是一个好的水溶性高分子材料，它及它的衍生物被广泛地应用在电镀中。作为锌镍合金、锌铁合金添加剂，酸性光亮铜的深镀剂，镀金添加剂。武汉强龙化工已生产了不少衍生物用于镀锌、镀锡和镀钢。 最近，日本触媒株式会社以商品代号EPOMIN推出了不同分子量的聚乙烯亚胺，其中SP-006，Mw=600；SP一012，Mw=1200；SP-018，Mw=1800；P-1050，Mw=70000；作者将SP-018用于低氰镀锌光亮剂中，收到良好效果。 酸性镀锌与锌酸盐镀锌添加剂也可以使用PEl，其相对分子质量Mw=1000～4000比较合适。在锌酸盐镀锌添加剂中PEl加入量为3％～6％，对整片光亮均匀、高端防止烧焦、低端走位比没有PEl要好，这与PEl整个电流密度范围内的吸附有关。为了降低成本、提高性能，也有制成PEl的衍生物使用。 (五)耐高温载体光亮剂聚胺砜的合成 1．化学反应方程式 ①(CH3)2 NH+ClCH2CH=CH2→(CH3)2N+HCH2CH=CH2C1一 (Mw=45．08)(Mw=76．53)DMAA盐(Mw=121．61) 仲胺生成叔胺盐，成盐后不能再进行第二次烷基化，因此必须加等物质的量的碱，使之生成游离的叔胺。
DMDAA是中性物质。 ②最好把DMAA(叔胺)分离出来再与氯丙烯反应，产物会纯一些，但在合成DMAA时有副反应，因为在反应过程中会发生如下反应：
因此在反应进行中就有DMAA生成，而它会与氯丙烯进一步反应而生成DMDAA，因此制DMAA的副产物正是我们所要的DMDAA，但是这么做收率不高，特别是二甲胺的碱性比DMAA还高(当然反应活性也高)，所以副反应不少。 ③因此，最好的办法是一次到位，即lmol二甲胺与2mol氯丙烯反应，在反应过程中不断滴加NaOH，即
但这样做，有NaCl溶在其中，由于二甲胺是水溶液，有大量的水，因此NaCl很难除去。 另外，NaOH存在于反应介质中将会生成 CH2=CHCH2Cl+NaOH→CH2=CHCH20H+NaCl 因此，NaOH加入的速度应慢于反应速度，只起使叔胺盐变成叔胺的作用。 2．聚合反应机理 ①以过二硫酸铵为引发剂
②
如此反复得
③引发剂过二硫酸铵越多，两个过二硫酸铵引起的聚合链就越短。n小，一般只要加0．1％左右的引发剂就可以了，如果要n大，还可用得更少。 ④如果扎过大，有许多办法。如对于水溶液，可以用极少量巯基乙酸(0．01～0．03mol)即可使恕下降不少，但n要加大不很容易。 3．操作方法 (1)实验室样品制造方法 ①制二甲基烯丙基胺 在1L圆底烧瓶中，加入40％二甲胺450g(4mol)，用冰水冷却到20～30℃，滴加氯丙烯306g(4mol)，滴液漏斗应带刻度，每加入1／10，就加入一份50％NaOH溶液，(由160g NaOH与160mL水配成，每次加1／10)加完后，保持35～40℃反应2h。加入固体NaOH l0g，加热蒸馏，等蒸出温度达到65～70℃时，停止蒸馏，馏液加l0g固体NaOH，如NaOH溶解则分去下层再加(NaOH是干燥剂，提高产物的纯度)。上层液体用分馏提取60～65℃的馏分，就是DMAA。 ②制二甲基二烯丙基氯化铵 在甲醇500mL中，加入DMAA85g，冷却至(30±2)℃，滴加氯丙烯77g，加完后在35～40℃搅拌反应1h，此为DMDAA(二甲基二烯丙基氯化铵)。 ③与SO2聚合 在此溶液中通入SO2 64g(多一点不要紧)，加入0．1g过二硫酸铵在5mL水中的溶液，搅拌均匀，在室温下放置48h。过滤，烘干得产品，母液放置，看是否还有产品析出。此试验产品先看效果如何，再测特性黏度。如果黏度太大，则增加过二硫酸铵用量，Mw减小；如果黏度太小，则减少过二硫酸铵用量，并降低温度。 注：SO2在室温下通最好，温度越低、分子量越大、引发剂越多、Mw越小。 (2)制造的一般方法 ①先称取NaOH 40g，溶于40mL水中，冷却待用。 ①40％二甲胺ll3g(1mol)用冰水冷却到20℃以下。 ③滴加氯丙烯l53g(2mol)保持反应温度不超过30℃。注意观察温度变化，反应是放热的，不放热了就是第一步反应终了。(此时pH值为l0～11)。 ④滴入第①条配的NaOH溶液，要慢慢滴，约1～2 h滴完(保持pH值不大于l2)，滴完后放置过夜，以pH值不再下降为反应终点。(因原料纯度不同而pH值有此变化)，必要时可以加热使反应完全。 ⑤用冰水冷到20℃以下。 ⑥通过SO264g(1mol)。 ⑦加入过二硫酸铵0．1g，搅拌均匀后放置过夜，所得产品可能浑浊，滤掉析出的NaCl应在20g或稍多一些。 ⑧SO2大概吸收不了64g，有两个办法： a．分多次通入，总计64g即可，这样产物浓度高，有利于去掉NaCl； b．加入约300mL水并冷却到10℃以下大概能够吸收64gSO2了。 ⑨如要去掉NaCl，可加入等体积的甲醇，滤去NaCl后再蒸去甲醇。 |
