现代锌酸盐镀锌添加剂(含氰化镀锌) 现代锌酸盐镀锌工艺性能接近甚至于超过氰化镀锌，随着添加剂技术的进步，工艺的优点越来越明显。但日本从20世纪80年代末镀锌工艺应用锐减。原来用于汽车标准件的镀锌工艺大多数为高耐蚀锌基合金所取代(锌镍合金、锌铁合金)。 在日本研究镀锌添加剂著名的Diosol公司进入20世纪90年代较少推出新产品。但是我国市场广阔，德国的BASF公司、Raschig公司、Dillenberg公司以及印度的Grauerδi Weil公司为镀锌添加剂的制造提供了多品种系列配套的中间体(intermidate)，使得配制添加剂变得很容易。 我国的专业电镀添加剂公司也开发出高质量、性能好的中问体用于制造添加剂。今日的锌酸盐镀锌添加剂已高度专业化、商品化。 现代锌酸盐镀锌添加剂组成复杂，无论单组分或双组分，其中的化合物或单一化合物都有数种之多。基本上也符合氯化钾镀锌添加剂的分类。 锌酸盐镀液与氰化物镀液具有共性的地方很多，无论主光亮剂、载体光亮剂、辅助光亮剂大多数在两个体系中都能互用。国外专利经常将锌酸盐用的添加剂组成与氰化物镀锌联系在一起，即一个材料两个工艺都能用。故本章为避免重复，没有将两个工艺截然分开，而写成锌酸盐添加剂(含氰化镀锌)字样。但是两个添加剂的组成与使用量还是有区别的，一般锌酸盐镀锌，要求阴极极化较大的载体光亮剂；而氰化镀锌因有一定阴极极化不一定要求载体光亮剂有很大的阴极极化，且在添加剂中的相对使用量比锌酸盐偏低。此外，氰化物镀锌添加剂还有一些个性、特征的化合物或聚合物对其更有效，在国外专利中有详细的阐明。 (一)主光亮剂(含氰化镀锌) 锌酸盐镀锌添加剂(含氰化镀锌)按其作用机理分为主光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂。 主光亮剂是那些锌络离子放电的同时可能被还原的物质，其还原电位必需比锌的络合物[Zn(OH)4]2-的放电电位略正。有机物的还原电位与有机物分子的结构、浓度、pH值、阴极电流密度以及阴极材料等有密切关系。 1．芳香醛及其衍生物 ①洋茉莉醛(又称胡椒醛) ②茴香醛(对甲氧基苯甲醛) ③香草醛(3一甲氧基一4一羟基苯甲醛) ④芳香醛与芳香酮的反应物 ①至③是使用最为广泛的几种芳香醛。芳香醛不溶于水，使用中需要用表面活性剂增溶分散或用NaHS03进行加成反应，分散到镀液中去。芳香醛作主光亮剂消耗很大，光亮电流密度范围较狭窄。当使用量较高时镀锌层虽然光亮，但存在脆性，很难得到厚而韧性好的镀层。一般电镀工厂常用在镀层厚度在10μm之下时作快速出光之用。 2．芳香醛的增溶反应 芳香醛不溶于水带来使用上的麻烦，最有效的增溶方式还是将芳香醛与亚硫酸氢钠起加成反应。这在化学上是检验羰基的一个典型反应。 (1)化学反应(以茴香醛为例)
化学式为C8H9Na05S，Mw=240，代号为ANA。 (2)具体操作 称27．2g大茴香醛(Mw=136．11，0．2mol)溶于50mL无水乙醇中，搅拌溶解，加热到45℃，滴加化学纯NaHS03饱和溶液(22gNaHS030．21mol，1：1．05NaHS03稍过量，加入40mL纯水)，边滴边搅拌，有白色固体物析出。在45℃滴lh，保温半小时反应，再减压蒸馏除去多余的乙醇和水，真空抽滤得白色粉末48g，即得实验室制成的ANA，ANA在添加剂中用量约为1％～3％，它也常与苄基吡啶镶一3一羧酸盐联合使用。 3．苄基吡啶锚一3一羧酸盐 现在主光亮剂用得最多的是苄基吡啶铺-3-羧酸盐，它的化学结构为： 含量有34％、48％之分。广东达志化工的产品中含量为38％，
商品代号为BPC。BPC的制造工艺是十分考究的，不仅是原材料选择要品质上乘，工艺控制要准确严格，尽可能避免反应副产物苄醇的生成或将其控制得最低。1980年作者开发的ZB-80主成分就是这个化合物，迄今已应用了二十多年。目前市场上仍以BASF的BPC系列产品最为优秀。 (二)载体光亮剂 载体光亮剂对锌酸盐镀锌(含氰化镀锌)添加剂来说是一个非常关键的组分，它的性能决定了添加剂的基本性能。它往往不是一个纯化合物，很大程度上是一个组成复杂、分子量不等的、具有若干特征官能团的有机合成物或分子量不大的水溶性聚合物。这些特征官能团有羟基、羰基、酰胺基、仲胺基、叔胺基、季铵基等。 1．有机胺与环氧氯丙烷反应生成的聚胺化合物 一个综合性能好的载体光亮剂往往不是一个简单的有机胺与环氧氯丙烷的反应物。而是：选定不同有机胺(脂肪族有机胺、脂环胺、含氮的杂环化合物)分别与环氧氯丙烷反应物的混合物；不同的有机胺(脂肪族有机胺、脂环胺、含氮的杂环化合物)按不'同物质的量比与环氧氯丙烷的反应物，以获得一定分子量的混合大分子。 实验证明，Mw=1000～4000都是有效的。 不同有机胺在电极上的吸附强弱顺序是： 多链节一CH2CH2NH一的多烯胺(n=2～6) 用它们分别与环氧氯丙烷反应所得中间体，对阴极极化的贡献电是同上顺序，对镀液分散能力、覆盖能力的影响也是同上顺序。匠是对镀层脆性的影响则刚好相反。诚然现在有很多补救办法可以成少镀层脆性，特别是厚镀层的脆性。例如在有机胺与环氧氯丙烷豆应物的结构上引入更多的羟基、羧基等亲水基团，可以降低聚胺比合物的吸附强度，可以减少镀层的脆性。选用有机胺时还要搞清它的化学结构、功能度，功能度多的有机胺与环氧氯丙烷反应极易变联生成不溶于水的高分子，作者在研究过程中，交链固化的失败不下百次。例如DPA，它的结构为：
它是一个多功能度的有机胺，用它与环氧氯丙烷反应，若物质的量比及反应条件选择不对极易交联固化。这里，就简单地介绍一下功能度的概念，一个分子能和几个别的分子反应成键，称为它的功能度。最常见的是A分子能和两个B分子反应，它的功能度是2。B分子也能和两个A分子反应，功能度也是2，这样生成一A-B-A-B-A-B一的大分子，亦可写成七A-B去。这种大分子是一种线型高分子，咒称为聚合度。当A与B等物质的量大时，n可以很大而生成高聚物。 当C分子只能和一个B分子反应时，有C分子的一端就不再反应了，生成端基，所以加入单功能度的C分子时，可以控制分子量。 当D分子能和三个或更多的B分子反应时，线型高分子之间就发生交联固化，而生成不溶于水的交联高分子。 事实上，对多功能度有机胺也是可以改造的，例如可以将DPA改造成2功能度的有机胺：
分置两端的氮原子都变成叔胺基，再与环氧氯丙烷反应就无交联固化的危险了，但必须 现在市场上可找到的各种脂肪族有机胺、杂环胺、脂环胺都有，也有进口工业品，质量价格有高有低。诚然选择有机胺的品种既要满足工艺条件要求，也要考虑的是市场可能接受的价格。二甲胺的水溶液(33％或40％)成本很低，为许多商家所选用。单独用它很难制造出高性能的添加剂。载体光亮剂能显著加大锌沉积的阴极极化，聚胺化合物又是它们中间用量最大的。我们有时称这种中间体为阴极极化型中间体。它使电沉积锌结晶细致、平滑，只有与主光亮剂配合使用，它们协同作用的结果才能使镀层光亮。 2．聚乙烯醇(PVA) 聚乙烯醇的化学结构
1938年国外将它作为是氰化镀锌的载体光亮剂，迄今有些公司的锌酸盐镀锌添加剂仍使用它(使用低分子量的PVA，Mw为400～600)。它是一个线性高分子，在阴极上容易吸附，疏水的碳氢链紧靠阴极，而亲水的羟基(一OH基)伸向镀液中。
由于它的分子中有太多的亲水的羟基(一OH基)吸附性能较弱，它不是性能好的载体光亮剂。 3．聚乙烯亚胺及其衍生物 (1)聚乙烯亚胺与环氧氯丙烷的反应物[详见本节五、(四)]。 (2)聚乙烯亚胺与烷基化试剂的反应。 ①咪唑与环氧氯丙烷的反应物
是否每一个聚乙烯亚胺的链节上的N原子一定要接上一个烷基化试剂的分子呢?不一定。以实际需要设定烷基化的比例为20％、30％或50％不等。 4．聚胺砜水溶性高分子化合物 以下结构，Mw=4000～6000都是很有效的载体光亮剂，而且使镀锌溶液的耐温高达55℃。 ①二甲基的季铵盐 ②二乙醇胺基的季铵盐 ③吗啉基的季铵盐 具体的实验室制备方法详见本节五、(五)。季铵化的试剂应根据聚胺砜的化学结构作调整。 5．有机胺与咪唑一环氧氯丙烷的缩合物(它们也可作为辅助光亮剂)
6．聚酰胺衍生物 (1) n--至少为l； R1、R2、R3、R4--可以相同或不同，它们可能是甲基、乙基、异丙基、2一羟乙基； R5--可能为(CH2)2一O一(CH2)2、(CH2)2一 0一(CH2)2一O一(CH2)2等。 (2) R--氢、甲基、乙基、2一羟乙基等。 锌酸盐镀锌添加剂(含氰化镀锌)载体光亮剂与辅助光亮剂没有明晰的区分，这种分类也是人为的。但它的性能好坏以及复配技术对添加剂的整体性能至关重要，有效的载体光亮剂也远远不只这6个类型，读者可以举一反三。 (三)辅助光亮剂 辅助光亮剂在锌酸盐镀锌添加剂中(含氰化镀锌)也是很重要的。一般来说，添加剂只含主光亮剂和载体光亮剂就可以投入实际生产应用，但可能不是一个综合性能良好的添加剂。要想达到镀液工艺性能和镀层物理性能尽可能的完美，真正花精力投入研究开发的是这类辅助光亮剂。辅助光亮剂的概念十分模糊，并没有一个准确的定义，但作者理解它是一个功能性的中间体的集合。 辅助光亮剂包括五类化合物。 ①使镀层整体均匀，外观一致，高、低电流密度都较好的组分。 ②对低电流端特别有好的光亮性、整平性。所谓的低电位剂国外称催谷剂，它也能提高镀液的金属分布能力，使覆盖能力与分散能力提高。过去在应用传统锌酸盐添加剂时常加入2一巯基苯并噻唑(M)NA-22 ③能够提高镀液耐温性能的化合物。 ④能够减少镀层应力，增加镀层韧性，改善镀层物性的化合物。 ⑤能使镀层外观均匀，防止镀层发花的化合物。 【例l】香草醛与3一氯一2一羟丙基三甲基铵的反应物
作用如下。 ①可以防止镀层发花。 ②扩大光亮电流密度范围。 ③容允铁离子污染浓度较大。 ④镀液温度可以高达50℃。 【例2】烷基咪唑与氯化苄的反应物
R=H或低C(C<3)烷基。 作用如下。 ①扩大阴极光亮电流密度范围。 ②防止高电流端的烧焦。 【例3】咪唑与环氧氯丙烷的反应物再继续与有机胺(含杂环胺)反应物
作用如下。 ①可以得到厚镀层，专利提到达40μm。 ②镀层有一定耐磨性，镀层耐温高达220℃。 ③解决了用咪唑与环氧氯化物反应物作光亮剂当镀层厚度超过10μm镀层起泡的难题。 一个能投入工业生产的添加剂其组成是很复杂的，有的含中间体达7～8种之多，要搞清楚每一个中间体在电极上的吸附与还原反应是十分困难的，即使准确的获知其消耗量也不是一件容易的事。有时实验室应用几种中间体搭配制成的添加剂，综合性能很好，但以实验室数据为依据放大配制添加剂，一到生产上就出问题了。问题出在哪里呢?还是没有现代设备去测试每一种中间体的消耗量，而且实验室工作仅以赫尔槽试验是不行的，根据作者的经验，应该有如下程序： 合成欲要的中间体(要知道基本数据：密度、浓度、pH值、颜色，每次合成都要重现性好)→应用正交试验对多种中间体进行筛选→实验室赫尔槽试验是第一关。 以锌酸盐镀锌添加剂为例。 (1) 赫尔槽试验自定标准(来自生产实践的积累，267mL) I=0．5AX 10min 全片均匀光亮 I=lAX 5min 全片均匀光亮 I=2AX 5min 全片均匀光亮 以上三个赫尔槽能过关说明具备工业应用的基本条件，有的添加剂在I=3A，甚至I=4AX 3min也能全片光亮，这种添加剂性 能就更好了。 (2)实验室小型电镀试验 配8～10L槽，电镀真实工件至少达到l00Ah／L的量。这一试 验观察每一个中间体的消耗量，一旦某种中间体消耗快，整体会失去平衡，电镀液综合性能就达不到新配制时的状态。可以通过赫尔槽试验，观察哪一区间发白、发灰或半光亮，然后就补充具有弥补哪个区域性能的中间体。通过不断反复调整，尽可能完成初始的组分平衡实验工作，这是一件十分繁琐的研究工作。 (3)实验室简易镀层性能测试 ①对σ=0．5～1．0mm08F专用赫尔槽片(1AX 10min)距离与厚度(应用精度为±5％的数字式库仑测厚仪)。用标准坐标纸作图表示厚度与赫尔槽以高端作起点距离的关系。从曲线的斜率基本上可以看出镀液的分散能力，太陡的曲线不好，越平坦越好，表明电流的高低端厚度均匀，这种性能只有世界上少数几个公司的添加剂才具有。 ②阴极电流效率测试。 ③不同厚度下的镀层与基体结合力的测试。 ④镀层加温(如200℃)骤冷性能测试。 ⑤镀层的杯突试验。 (4)添加剂存放试验 5～40℃存放观察1年后的变化，如物态、外观、颜色、pH 值、作用。 (5)中试生产 完成实验室工作后，投入500～1000L镀液作工业生产中试，3个月如果没有问题即可投入大生产。 (6)工业生产试验 投入3000～10000L大槽生产，跟踪稳定半年。 ①详细记录通电量，添加剂加入量，得到生产中的消耗量。 ②掌握添加剂加量规律，贯彻少加勤加原则。 ③如镀槽补加NaOH，一定要同时补加水质调整剂或酒石酸，钾钠，最好不要加人EDTA二钠影响锌酸盐镀锌废水的处理排放。 ④应用锌粉或CK一778之类有效的锌酸盐杂质处理剂，有条件的应每天下班之前处理一次，并过滤镀液。像这样在大生产中能应用半年之久的添加剂才算合格的添加剂。 作者曾询问过曾在Atotech公司作过国际技术服务的德国电镀专家，Atotech公司研究一个成熟的添加剂平均要花两年时间，技术力量、财力雄厚的国际著名公司都要花这么长时间，这种严谨工作态度是值得我们借鉴学习的。 |
。过去用于氰化物镀锌，价贵，现在很少应用。
。有商品出售，用得较多。
。有商品出售，用得较多。
所有分子都乙氧基化，无游离DPA才行。
式中Y=S或O；
式中 Y=S、N、O； x=2，3；
或植酸，镀液用量大约l0～50mg／L有一定的作用。现代低位剂是决定锌酸盐镀锌添加剂性能和适用范围最关键的组成，它们是合成复杂的大分子化合物。经常是一个独立组分，消耗量比添加剂少。最新的锌酸盐镀锌添加剂并不强调阴极电流效率十分高，而是强调大电流与小电流处镀层厚度尽可能地差异较小，即添加剂在小电流极化小，阴极电流效率高；大电流极化很大，阴极电流效率低。这样全区镀层比较均匀，且有一定韧性。
