镀铬发展的历史 镀铬层有着硬度高、耐磨性好和镀层色泽经久不变等特点。虽然它电流效率低，并且六价铬是致癌物，对人体和环境有较大的危害性，因此有许多人想用其他镀层取代它，通过不断的努力，有一些镀层确实也可取代铬镀层，如锡一钴或锡一钴一锌三元合金可代替装饰性镀铬，化学镀镍一磷、镍一硼合金或一种铁基合金可代替耐磨镀铬等；但铬镀层因其有特殊的优点和用途，迄今尚难以全部取代。有希望的有三价铬镀铬工艺，用它来取代危害性较大的六价铬镀铬工艺或许是有可能的，这样将可大大减轻镀铬过程中对人体的危害和对环境的污染。 从镀铬层的用途来分，可分为装饰性镀铬和镀硬铬两大类。前者往往需要中间镀层打底，而作为面层的铬镀层只是极薄的一层，一般只有0．5μm左右。镀层虽薄，却可有效防止基层金属镀层的变色和提高硬度，同时镀层成为美观的蓝白色，可起到装饰作用，因而命名为装饰性镀铬层。黑铬镀层实际上也属于装饰性镀铬一类。硬铬镀层又叫功能性镀铬，经电镀后的零件硬度和耐磨性提高、尺寸改变，也就是能起到特殊功能作用。硬铬镀层厚度一般要求较厚，镀层有良好的耐热、耐磨和抗腐蚀性，常用来作耐磨镀层和修复镀层。乳白色镀铬、松孔镀铬等也可归属到功能性镀铬这一类。从铬酸盐的化合价来分，镀铬溶液可分六价铬盐和三价铬盐两种镀液。六价铬镀液毒性较大，而且电流效率很低，如一般的标准镀铬液的电流效率只有13％左右，加了添加剂则可提高到20％以上。三价铬镀铬液有着电流效率高、镀液毒性低等优点，但镀液控制起来较困难，而且镀层色泽有时还不尽如人意。近些年国外对该工艺已经取得了一些突破，如在北美已有一些单位投产，而在国内投入工业生产的还较少。瑞典叶塔玛(YTEMA)公司推出了一种叫TriMAC CRⅢ的三价铬镀铬工艺，这是一种硫酸盐的三价铬镀铬液，镀层色泽尚可，性能还不错，但镀液的管理和控制要求很高，这给实际应用产生一定的困难。英、美和俄罗斯等国也推出了一些性能较好的三价铬镀铬溶液的配方，可是迄今为止，镀铬还主要是六价铬镀液。 1920年，G．J．Sargent从铬酸溶液中添加少量硫酸沉积出了铬镀层，这就是以硫酸作催化剂的镀铬液雏形配方，从而奠定了镀铬溶液的基础。虽然这种镀铬液所获得的镀铬层还比较粗糙，但他毕竟是第一位从铬酸溶液中沉积出铬层的人，所以国际上称这一镀液为Sargent镀铬液，就是以他的名字来命名的。l926年Fink和Eldridge取得了第一个带光亮性的镀铬专利，他们的主要功绩在于确定了铬酐和硫酸的比例，把两者精确地定位在l00／1左右，这样镀铬工艺才是真正实现工业化的开始。从1926年到现在，算来已延续了70多年，这种镀铬溶液迄今仍为极大多数电镀厂点广泛使用着，可说是电镀镀液中变化最小的一种镀液。这种镀液既可用来镀装饰性铬，也可用来镀功能性铬。 以硫酸作催化剂的镀液在我国统称为标准镀铬液。硫酸是镀铬溶液第一代催化剂；因为没有硫酸存在，镀铬层就不能沉积出来。 1930年，有人发现在Sargent镀铬液中加入氟硅酸后，镀铬层的光亮度和电流效率有较大的提高，电流密度范围扩大，沉积速度加快，而且能在断电后的铬镀层上再镀铬，镀层不会发花；应该说这种镀液的优点还是比较多的。我国在20世纪60～70年代曾推广过这种工艺，我们称这种镀铬液为复合镀铬液。这种镀液的配方，作催化剂的除了硫酸外又加入了氟硅酸盐，这样有了两种催化剂，因此称"复合镀铬"。该镀液的电流效率可高达18％～22％，镀层结晶细致，覆盖能力和结合力好；但因为镀液含有氟，会对阳极铅合金板产生腐蚀，对非镀覆区和掉落到槽液中的镀件也会产生化学溶解，因而槽液中铁、铜等金属杂质升高快，镀液使用寿命短。与优点相比，其缺点更为突出，所以热了没几年，以后仍大都转向使用标准镀铬液。如今除了滚镀铬外，挂镀铬已经很少有人采用该工艺了。 1949年，美国安美特公司推出了一种自调节高速电镀液，简称SRHS镀铬液。这种镀铬液的催化剂和原理与复合镀铬基本相同，只是将硫酸改用为硫酸锶，不用氟硅酸而用难溶解的氟硅酸盐。根据这两种盐类的饱和溶解度随着镀液的浓度和温度的变化而变化的特性，因此只要控制好槽液的浓度和温度，两种催化剂--硫酸根和氟硅酸根的含量就能自动调节，省去了人工分析的麻烦，使槽液控制起来更方便。因配方中所用的催化剂几乎和复合镀铬没有多大差别，显然，其缺点和复合镀铬也就大致相似了，所以该工艺现在已极少有人采用。 关于稀土添加剂用于镀铬，最早是美国Romanowshi等人，他们在1976年就获得了第一份稀土镀铬的专利，是稀土和氟化物共用的。1980年和l983年，前苏联专利4223和6231指出，用稀土氟化镧、氧化镧或硫酸镧和氟硅酸盐作添加剂，可以提高镀液的电流效率、覆盖能力和镀层的光亮度。试验表明，由硫酸、稀土(镧、钕、镨、铈等)和氟离子组成的添加剂，还能降低镀铬液中铬酸的浓度，并能降低镀液的操作温度，电流效率也可达22％左右。这种镀液已在我国20世纪90年代初期开始在电镀行业得到推广应用。但添加剂中因含有氟离子，对阳极和镀件不镀覆区都会有腐蚀作用，所以不适用于镀硬铬。 稀土添加剂还有一个毛病，就是镀层往往会出现黄膜或蓝膜。另外，虽然它的覆盖能力比标准镀铬溶液有提高，但对较复杂的零件，其覆盖能力尚不能满足要求。 1985，美国安美特公司推出了一种高效无低电流区腐蚀的镀硬铬工艺，取名HEEF一25。HEEF是高效无低电流区腐蚀的英文打头字，25是电流效率可达25％的意思。这种高效镀铬添加剂，所以不会发生镀件在低电流区腐蚀的问题，主要是添加剂中不含氟离子。除了上述优点外，该工艺还有镀层光亮并带有微裂纹，因而外观、抗腐蚀性和耐磨性都比标准镀铬液镀出来的铬镀层要好。该镀铬工艺在我国电镀行业中曾独领风骚了近l0个年头。近几年来，国内也出现了一些类似的镀铬添加剂，据介绍其性能与HEE-25的差不多。山西大学在1995年试验成功了CH-1高效镀铬添加剂，上海永生助剂厂在1997年也成功地推出了3HC-25高效镀硬铬添加剂。 2000年，上海永生助剂厂还研制成功了4HC装饰性镀铬新工艺，添加剂也不含稀土和氟离子，镀层光亮度好，尤其覆盖能力特佳，电流效率可达21％～23％，镀层不会出现黄膜和蓝膜，解决了稀土添加剂中存在的一些问题，特别是覆盖能力更比稀土镀液好，可以说该工艺在这方面取得了突破。 |
