镀铬机理探讨 铬酐遇水很快就会溶解成为铬酸，浓度淡时呈黄色。例如，铬酸浓度在0．01mol／L(1g／L)时： Cr03+H20→H2Cr04 当铬酐浓度增高时，溶液的pH值也随着降低，此时两个铬酸分子因脱水而缩聚成重铬酸根。重铬酸根是两个铬酸根四面体借共享角上的一个氧原子而连接在一起的，其溶液呈橙色。例如，铬酸浓度在0．1mol／L(10g／L)时： H2Cr04+H2Cr04→H2Cr207+H20 随着铬酸浓度的进一步提高，还可生成三铬酸和四铬酸，其色泽分别为红色和棕色。例如，铬酸浓度在1～2．5mol／L(100～250g／L)时，溶液呈红色，表示其成分以三铬酸为主： H2Cr04+H2Cr207→H2Cr3010+H2O 再进一步提高铬酐的浓度，例如浓度在3．5～4mol／L(350～400g／L)时，则溶液呈棕色，这时的溶液生成以四铬酸根为主： H2Cr04+H2Cr3010→H2Cr3Ol3+H20 上述一些例子是指纯铬酸溶液，就是指溶液中不含硫酸、也没有三价铬离子存在时的色泽。 在通常浓度的普通镀铬溶液中，铬离子主要以三铬酸根Cr30102-的阴离子形式存在，它与Cr042-之间存在下列平衡：
过去很长一段时间里，都认为铬离子在阴极上的放电分两步进行，即六价铬离子得到三个电子先还原成三价铬离子，然后三价铬离子再得到三个电子，才能在阴极上沉积出铬。随着科学技术的发展和先进检测仪器的出现，如近些年用示踪原子法测出，发现铬镀层的沉积是由六价铬离子直接还原出的： Cr042-+8H十+6e-→Cr+4H20 同时在阴极上也发生下列反应，形成三价铬： Cr2072-+8H++6e-→Cr203+4H20 在铬酸溶液中，如无硫酸或其他合适的催化剂存在，挂上镀件和阳极板，并通以直流电，这时阴极上只有氢气析出，而没有铬层沉积，相当于电解水。这是因为随着氢的析出，阴极表面双电层中的溶液pH很快上升，于是在阴极表面可生成一层致密的碱式铬酸铬胶体膜[Cr(OH)3Cr(OH)Cr04]，这层胶体膜只能通过氢气，而阻滞了六价铬离子Cr042-在阴极上的还原。这层覆盖在阴极上的胶体膜，可添加少量硫酸将其溶解：
由于硫酸的作用，使这层膜发生局部溶解：首先，使本来致密的膜层变成多孔，再在孔的边缘逐渐蚕食扩展开来。因为露出的基体表面积小，这部位的电流密度很高，极化作用大，铬的还原才能以一定速度进行。以后在新生的铬层表面上又生成胶体膜，这新生的胶体膜又被硫酸所溶解……，这样周而复始循环往复，形成了结晶细致平滑的铬镀层。 镀液中的三价铬虽然不直接在电极上还原成铬离子，但它的存在对镀铬层的质量和电流效率却起到至关重要的作用。三价铬是形成胶体膜的重要组分，若含量低，胶体膜难以形成，或者形成的膜薄而多孔，易被硫酸溶解，此时露出的基体表面积大，电流密度较低的部位达不到铬的析出电位，铬镀层在低电流区就不能沉积出来；故当槽液中三价铬含量低时，镀液的覆盖能力就差。如三价铬浓度过高的话，阴极上形成的胶体膜厚而致密，硫酸难以将它溶解，铬层只能在原晶粒上成长，就是我们通常所说的，晶粒成长的速度大于晶核形成的速度，这样就会使沉积层结晶粗糙，因而镀层暗而无光泽。 硫酸含量高，溶解胶体膜就容易，露出的面积大，真实电流密度低，极化度小，因此低电流区镀层不沉积。硫酸含量低，对胶体膜溶解困难，与三价铬高时情况类似，所以镀层粗糙无光。 除多数镀铬配方用硫酸作催化剂外，也有另外加入氟硅酸及其盐类、氟化物、硼酸、稀土金属和一些有机化合物作辅助催化剂的镀铬配方。下面我们将对此作些简单介绍。 |
