国外镀锌工艺的发展 镀锌的研究最初是从酸性镀锌开始的。1907年R．C．Snowden发现添加少量甲醛到酸性镀锌槽可以降低镀锌层晶粒的尺寸；1908年E．C．Broadwell发明了由硫酸锌和萘二磺酸锌组成的镀锌液，是第一个镀锌专例。 继之，人们又发现了某些胶类(动物胶、阿拉伯树胶)、糖类(麦芽糖、果糖)、酚类(联苯三酚、伊萘酚)也都具有使镀锌沉积层晶粒细化和光亮的作用。 1928年法国推出甘油和糊精作光亮剂，以后在一段较长时间致力于改善酸性镀锌的分散能力、覆盖能力、电流效率以及镀层的物性。 20世纪30年代，国外对硫酸盐镀锌光亮剂研究较多，有人指出氮苯是一种提高镀液分散能力的有效添加剂，又有人认为它能提高阴极电流效率。但是硫酸盐镀液中加入硫脲或其衍生物作添加剂以改善镀液的分散能力。 为了进一步提高硫酸盐镀液的分散能力，许多研究者试着加入氯离子和铵离子，逐渐演变为氯化物镀锌工艺。 20世纪60年代，为了解决氰化镀锌的废水问题，氯化物镀锌中加入大量氯化铵，增加导电能力，提高镀液的分散能力，光亮剂采用苯亚甲基丙酮，载体光亮剂选用非离子型、阴离子型表面活性剂。但氯化铵应用不到l0年就暴露出铵络合物处理的麻烦。70年代，氯化钾镀锌开始问世，英、美、法、日等先进国家所开发的光亮剂日趋完善。芳香醛、芳香酮及其衍生物作主光亮剂，芳香羧酸、甲基萘二磺酸盐作辅助光亮剂，脂肪醇聚氧乙烯醚及烷基酚聚氧乙烯醚载体都得到了应用。所得镀锌层高光亮、高整平且富有延展性。日本著名的镀锌公司Dipsol公司的NZ-982就是这一时期的典型代表。 20世纪末以来，主光亮剂更加复杂、多样化，有芳香酮与芳香醛的反应物、芳香酮的衍生物、氮杂环季铵盐、高纯苯亚甲基丙酮。载体光亮剂有不同化学结构的低碳脂肪醇为原料的非离子型、阴离子型，也有芳香烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚非离子型，还有萘酚的乙氧基化合物以及它们的磺化产物。辅助光亮剂大多是芳香不饱和羧酸、芳香不饱和醛以及不同类型的氨基酸等。 在氰化物镀锌方面，我们不会忘记1921年W．Blum的突出贡献。他提出的氰化镀锌配方仍在沿用，基本成分为锌33g／L、氰化钠93g／L、氢氧化钠75g／L(典型的高氰镀锌配方)。 在氰化镀锌研究方面： 1935年J．F．Calef应用阿拉伯树胶，第一个获得工业应用的光亮镀锌； 1935～1938年R．O．Hull等应用硫脲、糊精、苯基硫脲作为光亮剂； 1939年H．J．Barrd,F．F．Oplinger等首次用高分子化合物聚乙烯醇及硫化物作光亮剂； 1940年R．O．Hull等用芳香醛等作主光亮剂，几乎沿用至今； 1960～1970年一大批研究者，致力于有机胺与环氧氯丙烷的缩合物研究，杂环胺、聚乙烯亚胺及其季铵盐的研究。 在众多的专利中合成出了可以明显扩大光亮电流密度范围、具有良好分散能力和覆盖能力的稳定可靠的高光亮添加剂。 市场上各种公司的专用添加剂纷纷登场，都可以满足工业生产的要求。l985年以后氰化镀锌专利明显减少。 1970年以后，各国为了减轻氰化物的污染，蓬勃开展的无氰电镀研究取得了可喜的进步，并被认为是可以取代氰化镀锌的。1985年以后在日本是由于汽车工业镀锌的紧固件不能满足零件高耐蚀的要求，纷纷开发高耐蚀的锌基合金，如锌镍合金、锌铁合金、锡锌合金等。常规的单一的镀锌受到了冷遇。 锌酸盐镀锌工作是l936年E．Mantgell最早摸索的，他报道了锌酸盐镀液具有良好的电流效率和分散能力，可惜镀层是海绵疏松状，毫无实用价值。直到20世纪60年代锌酸盐镀锌的研究重新提到议事日程，从络合剂和添加剂两个方面投入研究，且对实用化的要求十分迫切。60年代的日本经济高速发展，镀锌的需求大增，建立了许多专业电镀工厂。日本在1965年，总部设在大阪的日本电镀研究会在川崎元雄主席(甲南大学教授，1981年曾访华)领导下进行"非氰化物镀锌的研究"，在东京也进行了"关于无氰化物镀锌"的试验和研究。当时日本一流的学者如林忠夫教授，大阪府立工业研究所的小西三郎、夏本英彦工学博士、兵库县工业试验所的土肥信康所长，位于日本东京的Dipsol研究所、大阪的上村工业株式会社、EBARA-udilyte等著名公司都投入了研究，开发了低氰镀锌工艺、锌酸盐镀锌工艺、氯化铵镀锌工艺等并投入了生产。 |
