镀锌添加剂：锌酸盐镀锌添加剂—锌酸盐的组成及电沉积原理

锌酸盐的组成及电沉积原理

锌酸盐通常是指Na2Zn(OH)4或Na2ZnO2·H20的脱水盐Na2ZnO2，它是不溶于水的，但在过量的NaOH溶液中能溶解。在水溶液中，其组成随[OH一]浓度的升高而变化。Mellor曾有过叙述，日本的土肥也进行了研究。锌酸盐的组成不能简单地用Na2nZn0n+1来描述，但可以用下式来表示。

x=ay3／2

式中x--氢氧化钠或氢氧化钾的含量，mol／L；

y--氧化锌或氢氧化锌的含量，mol／L。

只有当a>10时锌酸盐镀液才是稳定的，阴极电流效率也高，假设Zn0定为l0g／L时，NaOH必需达100g／L(a=10)所得的溶液才适应生产使用。分析大部分锌酸盐镀锌专利，他们所用的锌酸盐溶液的a值大多在10左右。

根据Bockris及其同事的研究，从锌酸盐溶液中电解沉积锌的反应机理可用以下四步反应来说明：

其中式(7-6)是最慢步骤，即反应的速度决定步骤。由于Zn(OH)3-的放电速度仍非常快，因此所得的镀层只能是疏松、海绵状的，必须加入适当的添加剂才能获得良好的镀层。

在大量氢氧化钠存在的锌酸盐溶液中，锌离子主要不是以简单阳离子形式存在。广州二轻所胡耀红等人根据标准锌酸盐溶液的组成：氧化锌的浓度为12g／L、氢氧化钠的浓度为120g／L，通过络合平衡计算

C0Zn2+=0．148mol／L，C0OH=3mol／L

自Zn2+与OH一的各级络合平衡常数和平衡常数关系式得到式(7-9)～式(7-12)：

Zn(OH)+=4．4[Zn2+][OH一]   (7-9)

Zn(OH)2=11．3[Zn2+][OH+]2   (7-10)

Zn(OH)3-=14．14[Zn2+][OH一]3   (7-11)

Zn(OH)42一=17．60[Zn2十][OH一]4   (7-12)

根据各离子存在的平衡状态，可列出下述两个质量平衡方程(省略电价符号，下同)得到方程组(7-13)、方程组(7-14)：

[Zn]+[Zn(OH)]+[Zn(OH)2]+[Zn(OH)3]+[Zn(OH)4]=0．148mol／L       (7-13)

[OH]+[Zn(OH)]+2[Zn(OH)2]+3[Zn(OH)3]+4[Zn(OH)4]=3mol／L         (7-14)

将式(7-9)～式(7-12)代入式(7-13)、式(7-14)得式(7-15)、式(7-16)：

[Zn] +4．4[Zn(OH)]+11．3[Zn][OH]2+14．14[Zn]

[OH]3+17．60[Zn][OH]4=0．148   (7-15)

[OH]+4．4[Zn(OH)]+22．6[Zn][OH]2+42．42[Zn]

[OH]3+70．40[Zn][OH]4=3   (7-16)

将式(7-15)代入式(7-16)得式(7-17)：

17．6[OH]5-28．24[OH]4-24．84[OH]3-

26．15[OH]2-11．55[OH]一3=0   (7-17)

高次方程(7-17)可用牛顿迭代法，运用电脑程序求得[OH一]的平衡浓度的近似解，进而得到各级络合物的浓度(表7-18)。

表7-18 各级络合物的浓度／(mol／L)

根据运算结果可知，在锌酸盐镀锌溶液中二价锌主要以[Zn(OH)4]2-的形式存在，游离[Zn2+]浓度很少。

另外，在锌酸盐镀液中，虽然氢氧化钠是锌的络合剂，其稳定常数与Zn-NaCN的稳定常数分别为l．41×1015、5．26 X 1016，只差1个数量级，但由于0H一和CN一在电极表面的电化学活性差异较大，CN一对Zn和电极反应没有催化作用，而OH一对电极反应有活化作用，阻化作用小，一般过电位仅几十毫伏。另外锌的交换电流密度(Zn2+／Zn，lmol／L ZnS04中的i0为2×10-5A／cm2)和反应速度(3X10-3cm／s)都比较大。单盐体系的极化度和极化值都较小。因而镀锌层粗糙，呈海绵状，镀液的分散能力、覆盖能力都十分差。

但是20世纪60年代末期日本小西三郎等人从理论上解决了这个体系作为碱性无氰镀锌的可行性。另外，锌酸盐镀锌成分简单，使用管理方便，镀液对设备基本上无腐蚀，镀层细致、平滑光亮，钝化膜不易变色。更重要的优点是可以直接从氰化镀锌慢慢过渡为碱性无氰镀锌，它排放的镀锌废水处理简单，容易达标排放。通过对锌酸盐镀锌电解液、稳定性、光亮剂等详尽的研究，证实是一个价廉稳定综合性能好的体系。

为了取代氰化钠，一般从络合剂与添加剂两个方向研究。日本野田保夫在锌酸盐镀液中最早引入三乙醇肢。我国也在20世纪70年代中期走过这段弯路。为改善镀液与镀层性能，引入TEA、络合剂造成络合Fe不易除去。使镀锌层钝化膜变色，废水难以处理，不得不中止使用而集中搞锌酸盐添加剂的提高。

为了从锌酸盐镀液中沉积结晶细致、平滑、光亮、物性好的锌层，必须加入添加剂。准确地说，添加剂的组成是十分复杂的，它必须含有：主光亮剂、载体光亮剂、辅助光亮剂、润湿剂等。