无氰镀银络合剂的发展 虽然氰系镀银从1838年一直沿用至今，但剧毒的氰化物人们就想革掉它了。下面列出了l913年以来人们在无氰镀银络合剂上所做工作的大事记，从中可看出人们在不同时期的主攻方向。因为任何事物都是波浪式前进的，在某一时间以为无希望的体系，在新时期，随着其他技术的进步和人们认识水准的提高，又可能有新的突破。 1913年，Frary详述了在此之前无氰电镀的情况，那时已试验了醋酸铵、硫氰酸钠、硫代硫酸钠、乳酸铵、亚铁氰化钾+氨水和硼酸苯甲酸甘油酯等做络合剂的无氰镀银。当时配制镀液的方法是用硫代硫酸钠与碳酸银煮沸lh后再进行过滤。用亚铁氰化钾时，也是把氯化银、亚铁氰化钾和水(或氨水)一块煮沸或加热来配制镀液。 1916年，Mathers和Kuebler指出从酒石酸盐镀银液中以获得质硬光亮而附着力好的银层。 1917年，Mathers和Blue发现用高氯酸、氟硅酸和氟化物的银盐构成的镀液比硝酸银的镀液好。 1931年，Saniger发现从硫酸、硝酸、氟硼酸和氟化物镀液中只能得到树枝状的银镀层，阳极溶解也不好。 1933年，Schlbtter等提出用碘化物作为络合荆，动物胶做光亮剂的镀液，其优点是可以在铜或铜合金上电镀。缺点是碘化物成本高，而且会和银共沉积而使得银层变为黄色。 1934年，Gochel试验了硫脲为络合剂的镀银液，但发现银的硫脲配合物容易结晶出来。 1935年，Fleetwood等把柠檬酸引入碘化物镀银液中，可以获得均一性好，晶粒细致和附着力好的镀层。 1938年，Alpern和Toporek发现把磺酸、柠檬酸或顺丁烯二酸引入碘化物镀液中可以获得类似氰化物镀液中获得的镀层，镀液的pH为1．7，这一结果证实了Fleetwood的实验结果。 1939年，Piontelli等从氨磺酸和少量酒石酸的镀液中获得致密的银镀层，性能接近氰系镀层，同年，Weiner从硫代硫酸钠，亚硫酸氢钠和硫酸钠镀液中获得了光亮的镀银层，指出亚硫酸氢钠能阻止银的硫代硫酸盐络合物氧化分解，镀液中的硫酸钠可用氯化钠、醋酸钠或柠檬酸钠代替。 1941年，Levin把焦磷酸钠和氢氧化铵引入碘化钾镀银液中。 1945年，Narcus研究了氟硼酸盐镀银液的性能，指出镀层的晶粒是细小的，镀液的均一性也高。 1949年，Graham等研究了饱和氯化锂镀银液，这种溶液能给出有吸引力的银白色镀层。使用这个溶液时需加热到沸点一段时间后再用。如不加热处理则镀层为海绵状。如用氯化铵或乙二胺盐酸盐代替氰化锂，可以提高阳极电流效率。 1950年，印度的Rama char等详细把碘化物镀银液同氰系镀液进行了比较，比较的项目包括镀层品质、附着力、镀液的阴极效率、均一性和使用电流密度范围等。同年，美国专利中提出用焦硫酸钠、硫酸铵和氨水做镀银的络合剂。 1951年，Kappanna和Talaty研究了添加各种添加剂的氟化物镀银体系，发现镀层附着力较差，只在铂上好些。镀前加工物表面要用氰系镀银打底。 1953年，Raran char在碘化物镀液中加入5～20g／L的硫酸铵，并用lg／L的硫代硫酸钠做光亮剂可以得到光亮的银层，不过镀液其阴极的极化值低于氰系镀液。 1955年，Cemeprok提出用亚铁氰化钾做络合剂镀银，使用温度60～80℃，电流密度为1～1．5A／dm2，镀液的均一性很好，可以直接镀。镀层晶粒细密，容易打光，可镀厚层。阳极钝化可定期加入l0～12mL／L氨水来消除。 1957年，Batashev和Kitaichik研究了添加剂动物胶的碘化物镀银层，指出其镀层显微结构与氰化物的相当。 1959年，Popov和Kravtsova研究了硫氰酸铵镀银液，可在铜和黄铜上镀银，添加动物胶可改善镀层的光亮度。 1961年，Cuhra和Gurner在捷克专利中提出用氧化银、硫代硫酸钠、硫酸氢钾和少量硫代尿素组成的镀银液，该配方除应用金属零件外也适合于陶瓷和其他绝缘材料。 1962年，①．K．Aa且promeNK0和B．B．OpexoBa在前苏联专利(212690)中提出用焦磷酸钾和碳酸铵组成的镀银液，这具有很好的均一性。 1963年，①．EjIOT。B等把亚铁氰化钾和硫氰酸钾同时做为银的络合剂，先用亚铁氰化钾使银离子转变为[KAg(CN)2]，然后再加入KSCN。所得镀层和氰化物镀液的相当，镀层细致，均一性好，适于镀复杂零件。 同年，Kaikaris和Kundra研究了溴化铵体系镀银，用动物胶做光亮剂，可以得到光亮、细致和附着力好的银层。同年，Bata shev对碘化物镀液进行研究，发现碘常与银共沉积，镀层比氰化物粗糙，但在附着力、针孔率和硬度上是令人满意的。 1964年，Popova等研究了pH=7．5～8．5的乙二胺镀银液，指出黄铜经汞齐化或先在亚铁氰化钾镀中预镀后可进入乙二胺液电镀。 1964年，在Fischer和Weiner新编的《贵金属电镀》一书中介绍了亚硫酸银的络合物镀银配方，认为镀液的均一性好，镀层结晶细致易打光。 同年，在法国专利和随后的美国专利中同时提出用4一氨磺基苯甲酸 1966年，N．CAKOBA在前苏联专利中提出用磺基水杨酸镀银，镀液由磺基水杨酸银盐、磺基水杨酸铵、碳酸铵和醋酸铵组成，pH=8～9，电流密度0．5～1．5A／dm2。 1966年，英国专利提出用磷酸三钠和磷酸三铵镀银的工艺，该镀液的pH为8．5～9．0，最佳温度35℃，使用电流密度为1．2～1．7A／dm2。同年，Racinskiene等提出含氨或不含氨的氨磺酸镀银工艺，那可在钢、镍或汞齐化的铜和黄铜上镀银，如加动物胶可得光亮镀层。 1967年，Hazapemblah和IIIyHaq在前苏联专利中提出用乙二胺和亚硫酸钠当络合剂镀银，镀品必须先在亚硫酸钠预渡液中浸银后电镀。 同年，在前苏联专利中还提出用硫酸铵镀银的工艺，镀液中添加少量柠檬酸钾(4g／L)、硫酸高铁(1～3g／L)和大量的氨水，这样可获得光亮而硬的银层。 1968年，英国专利中提出在硫氰酸盐溶液中加聚乙烯吡咯酮均可获得半光亮的镀银层。 1970年，美国专利中提出类似苏联在1962年提出的焦磷酸一氨体系镀银工艺，把前苏联采用的碳酸铵改为碳酸钾和氨水。 1971年，Jayakishnan等用含高硫酸的碘酸一硫化钾镀银液作为不锈钢冲击银镀液，同年前苏联发表二个磺基水杨酸镀银专利，分别在镀液中加入乙二胺+铵盐和酒石酸钾钠+铵盐。 1972年，有人通过极化曲线的测量，以为在过量Kl溶液中存在三种络离子：AgI2-、Agl32一和Agl42一。在镀得的光亮银层中含有少量I2：(约0．05％)，所用光亮剂为聚乙烯醇(1．2g／L)。如预先用浓Kl溶液处理表面，可使得在铜黄铜表面上直接镀银成为可能。 1975年，日本公开专利(昭48～89838)用含柠檬酸钾20g／L的碘化钾镀银液来电镀印刷电路板，在60℃，l．0A／dm2时的沉积速度为10μm／15min。 1975年，笔者根据国内外无氰电镀的成功经验，发表了《双络合剂电镀理论的依据及其应用》一文，用混合配位体络合物的概念解释了镀液中多种配位体的作用。 1975年，前苏联专利487．960中提出用含高氯酸钾、高氯酸铵和乙醇的高氯酸盐镀银工艺。从该镀液中可获得光亮的镀层。 1975年，德国Scherin9公司声称发明了一种称为“Argatect”的镀银液，1976年，各国杂志上透露这种镀液是由硫代硫酸银络合物组成的，用于挂镀时，镀液含银量为20～40g／L，pH=8～10，使用温度15～30℃，电流密度0．8A／dm2，阴极电流效率98％～l00％。用于滚镀时，银含量为25～35g／L，电流密度0．4A／dm2，其他指标与挂镀相同。从当年发表的德国专利(2．410，441)来看，所用的添加剂可能是相对分子质量大于l000的聚乙烯亚胺，用量为0．08g／L左右。由“Argatect”所得到的镀银层是纯银(99％)，并非合金，银层的耐磨性好，适于接插零件使用，在200℃时具有热稳定性，硬度也不改变，而且还能从冲洗液中用简单的方法回收一定数量金属银的优点。 1977年，美国专利(4，003，806)中把NaN03(40g／L)和Ca(N03)2(20g／L)．加入碘化镀银液，镀液中还可加入动物胶等光亮剂，所得镀层附着力好、均匀、延展性好。 1976年，我国电子工业部和西南师范学院联合研究成功亚氨基二磺酸镀银新工艺，这是国际首创的新型无氰镀银体系，现已在一些工厂应用多年，镀层性能与氰化物相当，只是镀液的稳定性差些。 1976年，美国Technic公司在德国专利(2．610．501)中首次提出用丁二酰亚胺光亮镀银，这具有镀液稳定，镀层结晶细致且有相当光亮，铜材可以直接镀银，镀层性能与氰化物的接近等优点，其主要缺点是丁酰亚胺本身在碱性溶液中会水解，同时镀层相当的脆。 同年，美国乐思公司在美国专利4．067．784中提出S2032一HSO3—SO42一体系光亮镀银。 同年，前苏联NIOAOrKHX等提出EDTA四钠盐镀银的工艺，镀液中还含有NH4N03，pH=9．8～10．5，电流密度0．3～0．5A／dm2。 1977年，前苏联Puzban等提出从乙二胺一磺基水杨酸溶液中镀银。 1978年，美国Technic公司的丁二烯亚胺及其衍生物镀银工艺又获得美国专利，专利号4．126．524，所谈内容与l976年批准的德国专利相同。 同年，美国专利4．067．784中提出了氯化银硫代硫酸钠一亚硫酸氢钠一硫酸钠光亮镀银工艺所用光亮剂如前所述。 1977年以来，我国先后研究成功磺基水杨酸一铵盐镀银，烟酸一铵盐镀和咪唑一磺基水杨酸镀银工艺。 1978年，日本棋山武司提出了一种无氰镀银工艺，其配方为：磷酸氢二钾100～150g／L、硝酸银20～40g／L，碳酸钾30～55g／L，氨水20～40mL／L，pH=9．5～11．0，阴极电流密度0．3～15A／dm2。此溶液获得的镀银层致密光亮沉积速度快，可焊性能好。该镀液与氰系镀液相当。同年，棋山武司还提出碘化物镀液，其配方为：碘化银20～90g／L，碘化钾350～600g／L，有机酸(酒石酸、柠檬酸等)少量，pH=4．5～7．0，温度40～70℃，阴极电流密度0．5～1．5A／dm2。作者声称该专利溶液稳定性良好，镀层在光亮、晶粒细度和均一等方面都不比氰系镀银逊色，而在可焊方面比氰系镀银更佳。 1979年，Flectcher和Moriarty在美国专利中提出微氰光亮镀银工艺，其配方为：KAg(CN)-245～75g／L，K2P207 50～150g／L，硒化物0．4～lmg／L，pH=8～10，温度18～24℃，阴极电流密度0．1～2．0A／dm2，该镀液含游离氰化物低于l．5g／L，焦磷酸钾也可用磷酸盐、柠檬酸盐、硼酸盐或酒石酸盐替代。镀液成分适当变更之后，即可成为冲击镀液(strike bath)和高速镀液，高速镀液的使用电流密度可达50A／dm2。 1979年，日本日立在美国专利中提出打底镀银溶液可采用的络合剂如下：氨、硫代硫酸盐、溴化物、碘化物、甲胺、硫代尿素、二甲胺、乙胺、乙二胺、甘氨酸、乙醇胺、咪唑、烯丙基胺、正丙胺、2，2-二氨基二乙胺，2，2，-二氨基二乙基硫、胺群、苯基硫代乙酸、苯甲基硫代乙酸、B一苯甲基硫代丙酸和硫氰酸盐。 1979年，在中国电子学会第一届电子电镀年会上，笔者提出了“多元络合物电镀”的理论概念，并应用多元络合物的概念解析了络合剂，缔合剂和表面活性剂在镀液中的作用。l983年笔者正式出版了专著《多元络合物电镀》。 1979年，美国乐思公司提出含有机膦酸络合剂的无氰镀银液，镀液的pH>7，电流密度可达80A／dm2，所得的镀层是光滑的，附着力很好。 1980年，我国广州电器科学研究所岑启成、刘慧勤、顾月琴三位工程师研究成功了SL一80为光亮剂的硫代硫酸铵镀银新工艺，并于l982年11月通过了技术鉴定，其使用电流密度比其他无氰镀液都高，镀层光亮细致、耐变色性能优于氰化物镀银层。 1980年，德国专利提出用硫代硫酸盐一硫氰酸盐光亮镀银工艺，并用锑的酒石酸盐、甘油、烷胺和其他多羧酸络合物做光亮剂。 1981年，加拿大的G．A．Karustis在加拿大专利CAlll0997中提出用甲基磺酸酸性无氰镀银工艺，并用两性含氮的羧酸或磺酸型两性表面活性剂做晶粒细化剂，用各种醛和含C=S键的化合物．做光亮剂。 1981年，美国专利US4279708中提出用明胶和吡啶衍生物作为碱性氨磺酸镀银的光亮剂。吡啶衍生物是指烟酸、异烟酸和烟肼。此外某些偶氮和蒽醌染料也可作为光亮剂。 1982年，澳大利亚专利Aust．P．364897中也提出用氨磺酸做银的络合剂，并用烟酸和二氧蒽和硫吡啶染料(thiagine dye)做光亮剂。 1981年，英国专利再次肯定S203+一HS03-一SO42一体系镀银是有效的，镀液的pH值为4．5～5．5。 1982年，美国乐思公司再次提出可溶性银盐，非氰电解质和有机膦酸组成的镀银液。使用的有机膦酸有HEDP、EDTMP或ATMP等。镀层表面光滑。半光亮、附着力很好。沉积速度为1．1μm／s。所用的配方为：KAg(CN)260g／L、柠檬酸钾100g／L、氨基三甲叉膦酸(ATMP)30g／L、pH=7～10、温度65～75℃电流密度80～150A／dm2，属于快速镀银作业。 1984年，美国专利US 4478692指出烷基磺酸体系不仅可镀银，也可镀Ag-Pd合金。 1991年出版的Metal Finishing手册中，介绍了一种由甲基磺酸银、碘化钾和N-(3一羟基亚丁基)对氨基苯磺酸组成的无氰镀银液。 1991年日本专利03一061393发明了一种用硫代羰基化合物做光亮剂的无氰镀银液。 1992年世界专利W092—07975发明了用氨基酸，特别是甘氨酸作络合剂的无氰镀银液，但要求恒电位电镀且阴、阳极要用隔膜隔开。 1996年，日本专利96—41676中提出在烷基磺酸镀银液中用非离子表面活性剂做晶粒细化剂，可以获得致密性与氰化物镀银液相当的镀层。 1997年德国专利提出用硫代硫酸盐和有机亚磺酸盐(R- S02X，R一烷芳或杂环基，X一一价阳离子)组成的无氰镀银液。 2001年美国专利6251249中提出在烷基磺酸、烷基磺酰胺或烷基磺酰亚胺无氰镀银液中，用有机硫化物和有机羧酸做光亮添加剂。 2003年美国专利US6620304中发明了一种无氰又无有害物质的环保型无氰镀银液。银盐采用甲基磺酸银，络合剂是氨基酸或蛋白质，如甘氨酸、丙氨酸、胱氨酸、蛋氨酸以及维生素B群(如烟酰胺)。
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做络合剂的镀银液，以为其镀层类似于氰系镀层。
