镀金的发展 黄金镀层不仅具有高贵典雅的金黄色，还可以镀出光亮如镜、色彩多变的浅黄、绿色、粉红、橘红等多种合金镀层，这些镀层在空气中不会变色，具有良好的耐蚀和耐磨性能，因此被广泛用于首饰、餐具、人造珠宝、纽扣、奖牌、化妆品容器、眼镜、钢笔、打火机、钟表、家具、浴具及各种装饰用品中。 随着科学技术的发展，黄金镀层的高导电性(conductivity)、低接触电阻(contact resistance)、良好的焊接性能(solderability)、优良的延展性(ductility)、耐蚀性、耐磨性、抗变色性，已成为电子元器件、印刷电路板、集成电路、连接器(connector)、引线框架(1ead frame)、继电器(reley)、波导管、警铃和高可靠开关等不可缺少的镀层。此外，黄金镀层的优良反射性，特别是红外线的反射功能，已成功地用于航天工业，如火箭推进器、人造卫星以及火箭追踪系统等领域。由于纯金可与硅形成最低共熔物，因此金镀层可广泛用于各种关键和复杂的硅芯片载体元件中。纯金镀层具有优良的打线或键合功能(bonding)，因此它成了集成电路和印刷电路板首选的打线镀层，为半导体和印制板的表面组装(SMT)工艺的实施立下了汗马功劳。含有少量其他金属，如镍或钴的酸性镀金层具有非常好的耐磨性能，是连接器和电接触器的最好镀层，它被用作低负荷电气接触器的专用精饰已有30年的历史，经久不衰。现在，最厚的镀黄金层可达lmm，最薄的电镀装饰光亮黄金镀层只有0．025μm。 电镀黄金的历史非常悠久，早在17世纪就有了雷酸液镀金的方法，真正的电镀黄金是1800年Brugnatalli的工作。l838年，英国伯明翰的G．Elkington和H．Elkington兄弟发明了高温碱性氰化物镀金，并取得了专利。它后来被广泛用于装饰品、餐具和钟表的装饰性镀薄金，成了以后一个世纪中电镀黄金的主要技术。其作用的基本原理到了1913年才被Fray所阐明，到1966年Raub才把亚金氰络盐的行为解释清楚。在电镀金历史上第一次革命性的变革是酸性镀金液被开发出来。早在1847年时，Derulz曾冒险在酸性氯化金溶液中添加氢氰酸，发现可以在短时间内获得良好的镀层。后来Erhardt发现在弱有机酸(如柠檬酸)存在时，氰化亚金钾在pH=3时仍十分稳定，于是酸性镀金工艺就诞生了。现在人们已经知道，氰化亚金钾在pH=3时是有可能形成氢氰酸的，但氢氰酸在酸性时会同弱有机酸形成较强的氢键而被束缚在溶液内，而不会以剧毒气体的形式逸出来，这就是为何酸性镀金可以安全进行的原因。 到了20世纪40年代，电子工业的快速发展鼓舞了人们对电镀黄金在科学上和技术上探索的兴趣。当时要求的是如何获得不需经过抛光的光亮镀层，而且可以精确控制镀层的厚度。这就提出了寻找合适光亮剂的问题。 1957年，F．yolk等开发了中性(pH=6．5～7．5)氰化物镀黄金液。还发现若加入Ag、Cu、Fe、Ni和C0等元素后不仅可以提高镀层的光亮度，也可获得各种合金，所用温度为65～75℃，槽电压为2～3V。缓冲盐是用磷酸盐。到了60年代，各种酸性的金和金合金系统的镀液被开发出来，而且发现了它们的一些特殊的物理一力学性能。例如良好的延展性、耐磨性、耐蚀性和纯度等。在1968～1969年间，国际黄金价格急剧上涨波动，为了降低成本、减少不必要的地方也镀上金，因而发展出了局部选择性镀金的新技术。 到了20世纪60年代后半期和70年代，无氰镀金取得了重大的进展，这是电镀黄金历史上的第二次革命。无氰镀黄金主要有亚硫酸盐(钠盐和铵盐)镀金、硫代硫酸盐镀金、卤化物镀金和二硫代丁二酸镀金等。其中研究最多，应用最广的是亚硫酸盐镀金，它除了不含剧毒的氰化物外，还具有许多氰化物镀液没有的优点。但是单独用亚硫酸盐做络合剂时，镀液还不稳定，因此镀液中还要引入氨、乙二胺、柠檬酸盐、酒石酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、EDTA、有机多膦酸等第二或第三络合剂才能使镀液稳定。这些化合物不仅有良好的pH缓冲作用，对镀液的稳定、镀层的光亮和与基材的附着力等都有相当的效果。 到了80年代，随着高级精密电子工业和宇航工业的发展，对镀金的要求也越来越高，人们发现脉冲镀金，可以明显改善镀层的质量、厚度的均匀分布以及提高镀液的电流效率和沉积速度。而激光镀金可以提高沉积速度和沉积的选择性，便于精准地在指定的微区沉积上金，使选择性镀金可以得到精准的控制。在80年代，电脑已取得长足的进步，而电脑控制的全自动电镀生产线，为印刷电路板的批量生产创造了良好的条件。在电镀工艺方面，80年代发现在加入Ni、C0的酸性镀金液中，再加入特殊的有机添加剂，可以达到以下的特殊效果。 (1)可降低镀金液中金的浓度至4g／L(高速电镀则为8g／L)。 (2)提高镀液的分散能力或金层的厚度分布，这是因为这类添加剂能在较高的电流密度下降低阴极效率，从而用化学方法矫正在印刷电路板上的电流分布。 (3)扩大了工作的电流密度范围。如用3-(3一吡啶)丙烯酸做添加剂时，最高光亮的电流密度可由1．0A／dm2提高到4．3A／dm2。 (4)新型添加剂十分稳定，不会同阳极发生反应而形成一层阳极膜，也不会被阳极分解。 (5)新型添加剂可以被分析，这对镀液的维护控制十分有利。 这些特殊的效果，深受印刷电路板业者的欢迎，它非常适于金手指等部位的电镀，因为获得的金层具有低的接触电阻、高耐蚀、高耐磨、高硬度等特性，而工艺的操作条件宽广，分析、控制与维护都十分方便，适于大批量的连续生产。 到了20世纪末和21世纪初，人们发现烷基或芳基磺酸，不仅可以扩大光亮电流密度区的范围，使光亮区向高电流密度区移动，而且可以提高电流效率，加快沉积速度。例如用吡啶基丙烯酸3g／L的酸性氰化镀硬金液，在3A／dm2时的电流效率达48％，沉积速度可达0．98μm／min。 20世纪90年代末至本世纪初镀金的主要进展是无氰及无污染镀金液的开发。过去的镀金液常用三价砷(As3十)、一价铊(T1+)和二价铅(Pb2十)等半金属或金属元素做晶粒细化剂或光亮剂，这些元素都是高污染的元素，虽然它们的使用浓度都较低(<20mg／L)，但人们还是找到了用有机光亮剂来取代这些污染的元素。常用的有机光亮剂有以下几种。 烟酸、烟酰胺、吡啶、甲基吡啶、3一氨基吡啶、2，3一二氨基吡啶、2，3一二(2一吡啶基)吡嗪、3一(3一吡啶基)一丙烯酸、3-(4-咪唑基)一丙烯酸，3一吡啶基羟甲基磺酸，2-(吡啶基)-4-乙烷磺酸，1-(3一磺丙基)一吡啶甜菜碱，1一(3一磺丙基)一异喹啉甜菜碱等，这些有机光亮剂都可提高镀金层的光亮度，扩大光亮区的电流密度范围且加快沉积速度或提高电流效率。 无氰镀金液的发展的历史，可以简叙如下。 最早提出用金的亚硫酸盐络合物来镀金的专利是1962年Smith提出的美国专利US3057789，但该络合物要在pH 9～11的条件下才稳定，他建议使用加EDTA二钠的电解液。 1969年，Meyer等在瑞士专利506828中介绍了有机多胺，特别是乙二胺作为第二络合剂的亚硫酸盐电镀金一铜合金时，pH在6．5时亚硫酸金络盐仍然稳定。 1972年，Smith在US 3．666．640中发现由亚硫酸金盐、有机酸螫合剂和Cd、cu、Ni、As的可溶性盐组成的电解液在pH8．5～13是稳定的。 1977年，Stevens在US 4．048．023中发明了一种微碱性的亚硫酸金盐、磷酸盐和[Pd(NH3)4]C12(Palladosamine chloride)络盐组成的镀金液。 1980年，Laude在US 4．192．723中发明了一种由一价金和亚硫酸铵组成的镀金液。 1982年，Wilkinson在US 4．366．035中提出用亚硫酸金盐、水溶性铜盐或铜的络合物、水溶性钯盐或它的络合物、碱金属亚硫酸盐和亚硫酸铵组成的无氰镀金合金电解液。 1984年，Baker等在US 4．435．253中发现用碱金属亚硫酸盐、亚硫酸铵、水溶性铊盐和无羟基、无氨基的羧酸组成的镀金液。 1985年，Shemyakina在US 4．497．696中提出用氯金酸、EDTA的碱金属盐、碱金属亚硫酸盐、亚硫酸铵反应后而形成的镀金液。 1988年，Nakazawa等在US 4．717．459中提出用可溶性金盐、导电盐、铅盐和络合剂组成的镀金液。 1990年，Kikuchi等在日本公开专利JP 02-232378中提出在3一硝基苯磺酸存在时，亚硫酸金盐在pH 8时仍然稳定。 1994年，Morrissey在US 5．277．790中发明了一种pH可低于6．5的亚硫酸盐镀金液，该溶液中必须含有乙二胺、丙二胺、丁二胺、1，2一二氨基环己烷等有机多胺做第二络合剂，同时要含有芳香族硝基化合物，如2，3或4一硝基苯甲酸、4一氯一3一硝基苯甲酸、2，3或4一硝基苯磺酸，4一硝基一邻苯二甲酸等。 2000年，Kitada在US 6．087．516中介绍了一种新的无氰的二乙二胺合金氯化物[Au(乙二胺)2]C13的合成方法，它是由氯金酸钠(NaAuCl4)和乙二胺反应而得。 2000年Kuhn等在US 6．165．342中发明了一种用巯基磺酸，如2一巯基乙磺酸、双(2一磺丙基)二硫化物等做金络合剂、Se、Te化合物做光亮剂、AE0、OP类表面活性剂和缓冲盐组成的无氰镀液。 2003年Kitada等在US 6．565．732中提出了用[AuⅢ(乙二胺)2]Cl3做金盐、有机羧酸做缓冲剂，噻酚羧酸、吡啶磺酸做有机光亮剂和无机钾盐做导电盐的无氰镀金液。 镀金液通常分为氰化物镀金液与无氰镀金液。氰化物镀金液通常又分为酸性、中性和碱性镀金液。酸性镀液主要用于电子零件、器件的电镀，尤其是用于印刷电路板。中性镀液主要用于电镀14～18K金合金，特别是用于表壳和珠宝工业，它也可用于高纯金的电镀。碱性氰化物镀液可用于纯金与金合金的电镀，适于电子工业和装饰工业使用。表l2-1列出了各类镀金液的性能和应用。 |
