镀金的添加剂 (一)无机添加剂 在镀金所用的添加剂中，最主要的是无机添加剂，这不仅可以改善镀层的晶粒尺寸和光亮度，对镀层的颜色、针孔率、硬度、应力、耐磨性能有很大的影响。无机添加剂大半是一些金属离子(Cu、Ni、C0、CA、Ag、Bi、Pd、In、Pb、Sn、Cr、Fe、Mn和U等)，其用量在0．5～10g／L。除了金属离子以外，一些半金属元素(如As、Sb、Se、Te、M0等)的化合物也是重要的无机添加剂。其中砷离子可以明显改善镀层厚度的分布，同时使镀层显现光彩和颜色，其使用的浓度范围为0．4～12mg／L。由于砷的毒性较大，有时可以用铅离子(硝酸铅或醋酸铅)取代砷离子，以改善镀层性能，包括改善树枝状的沉积、减少针孔、改善金属的分布。其使用范围约为12mg／L。铊离子(T1+)也常被用来取代砷，它的增光效果很好，而且可在宽广的pH范围(3～12)内提高镀液的电流效率。铊的用量通常为4～8mg／L。Se和Te的化合物，如KSeCN、SeO2、Te02也是有效的光亮剂，其用量在0．1～lg／L的范围内。 金属离子添加剂应用最多的是Ni、C0和Sb。含0．3％～2％Ni、C0的碱性氰化物镀液所得的镀层，具有组织紧密，结晶细致，无针孔，且硬度大，耐磨性好，颜色也接近纯金，这是它们应用较多的原因。 彩色镀金液是利用某些金属离子可与金共沉积而形成不同色彩的合金而实现的。合金成分对金颜色的影响如表12-4。典型的彩色镀金液的配方和条件如表l2-5所示。 表12-4合金成分对金颜色的影响
表12-5典型的彩色镀金液的配方和条件
在镀金层中合金元素的共沉积一般都使金的内应力增加，延展性变差。表12-6是金层中加入不同合金元素以后，金层内应力和延展性变化的情况。 表12-6合金元素对镀金层内应力和延展性的影响
注：lpsi一6900Pa=0.0069MPa，"+"表示张应力，"-"表不压应力。 由表l2-6可见，银金合金是张应力，是横方向的。铜金合金是压应力，是垂直方向，钯金合金无应力，延展性最好。 镀金层的耐磨性是一个很重要的品质指标，对接插零件特别重要。好的耐磨性能在一定的压力下，经多次摩擦而金属不会破裂、脱皮。好的耐磨性能还要求接触性要好、电阻要小，导电性也要好。 影响镀层耐磨性的主要因素。 应力的大小，镀层晶粒的大小，镀层的抗张强度，镀层的合金成分，镀层的硬度，表面有机物的含量。在这些因素中，镀层硬度对耐磨性的影响最大。表12-7列出了各种合金元素的各类镀金液的黄金含量，内应力、硬度和耐磨性(可承受摩擦的次数)。 表l2-7各种镀金层的内应力、硬度和耐磨性
由表l2-7可见，酸性氰化物镀液中添加C0和Ni时，镀层的耐磨性最好。为了进一步提高镀金的耐磨性，有人加入铀和钼(以可溶性硝酸铀、醋酸铀、钼酸或氢氧化钼形式加入)，镀层中最多可含l0％铀及0．05％钼。加入铀后金属可由黄→粉红→淡黄→淡紫或黑紫，钼会使黄金色变浅，但耐磨性可比纯金属高六倍之多。 镀层中引入不同合金元素之后，其接触电阻有明显变化，这可从表l2-8的数据看出。测定采用四探针法，负荷200g，电压20mV，4个点的直径750μm，镀金5μm。金属老化后接触电阻会增高，其原因主要是表面形成合金元素氧化物的结果，如加C0的金属表面可形成200A厚的C00。为了改善高温接触电阻，最近有人提出用镉和铁做添加剂。 表12-8各种合金元素对金属接触电阻的影响
镀金层本身具有"P"型半导体性质，镀层中加入Ga、In、Tl不会影响这种性质，但引入Sb和A9时，如加锑后镀5～12μm，然后直接焊在锗上(不加助焊剂)，即可组成"N"型半导体，其镀金工艺为： KAu(CN)2 12(含纯金8)g／L Sb(以锑酸钾形式加入) 6～16mg／L KCN 30 g／L 温度 60℃ K2HP04 30 g／L 电流密度 0．1～1．0A／dm2 K2C03 30 g／L 搅拌 高电流密度时一定要用 (二)有机添加剂 早期最常用的有机光亮剂是二硫化碳衍生物或黄原酸盐(C2H50CS2)的缩合物与醛或聚乙二醇酯、或与土耳其红油合用。美国原子能委员会曾在氰系镀金液中加入土耳其红油，以得到无针孔的金镀层。 在美国专利中也提出用磺化油(如磺化蓖麻油或土耳其红油)作为镀金的光亮剂。 Hodgson和Szudlapski把一种有机磷酸酯[如(C2H5)H2P04]作为添加剂加入含柠檬酸盐的镀液中，使镀层更加均匀和光亮。 硫脲的性质与二硫化碳相近，可在含无机光亮剂的氰化镀金液中使用。聚乙烯亚胺H2N(CH2CH2NH)。H不仅是镀银的有效光亮剂，也是镀金的光亮剂，用于镀金时，2值为l～5。 Kitada曾指出(US 6565732，2001)，杂环化合物，如联吡啶(bipyridyl)、菲绕啉(0-phenanthroline)、噻吩羧酸，吡啶、吡啶磺酸是[Au(乙二胺)2]C13镀金液的有效光亮剂，它的用量在0．1～10g／L的范围内。 在德国专利DE 2355581中指出，吡啶一3一磺酸是一种典型的经常使用的有机光亮剂，它可将沉积光亮金层的电流密度范围向高电流密度方向移动或扩大，而采用较高的电流密度可以得到较高的沉积速度。 2002年DegussA公司的Bronder Klaus发现通式为R-SOm-H，m=3～4，R是Cl～C14的烷基和芳基的有机磺酸盐，如戊基磺酸、己基磺酸盐、庚基磺酸盐、辛基磺酸盐、壬基磺酸盐、癸基磺酸盐、十二烷基磺酸盐、环己基磺酸盐以及它对应的硫酸盐，当加入量在0．1～5g／L时，可以明显提高光亮区的范围、电流效率和沉积速度，而吡啶、喹啉的磺酸、丙烯酸、甜菜碱则是典型的光亮剂。 |
