镀银添加剂的发展 镀银层比镀金价格便宜得多，而且具有很高的导电性，光反射性和对有机酸和碱的化学稳定性，故使用面比黄金广得多。早期主要用于装饰品和餐具上，近来在飞机和电子制品上的应用越来越多。 镀银最早始于l800年，第一个镀银的专利是1838年由英国伯明翰的Elkington兄弟提出的，所用的镀液为碱性氰化物镀液，与他们发明的碱性氰化物镀黄金体系很类似。一个多世纪以来，镀银液的基本配方和当年的配方差别不大，仅仅是提高了银配位离子浓度以达到快速镀银的目的而已。氰系镀液过去的主要缺点是使用的电流密度小，现在这个问题也解决了，高效镀银使电流密度可高达10A／dm2，光亮镀银可达1．5～3A／dm2，其镀面光滑而无需再打光，也可镀厚。近年来快速发展起来的电子元器件的高速选择性镀银，如引线框架的选择性镀银，采用喷射镀的方法。所用的电流密度高达300～3000A／dm2，镀液中氰化银钾[KAg(CN)2]的浓度 也高达40～75g／L，阳极采用白金或镀铂的钛阳极，这样在1s内即可镀上约4～5μm的银层，它已能满足硅芯片和银焊垫之间用铝线来键合(Bonding)。 镀银最早用的光亮剂二硫化碳是Milword和Lyons在1847年发表的专利中提出的，现在还在使用，仅稍加改变而已。用二硫化碳做光亮剂并不能得到全光亮的银层，且加入镀液后要等一段时间才会发生作用，估计真正的光亮剂是二硫化碳与镀液中的CN一反应生成的取代尿素、硫脲、胍、硫化物、氰胺化物(cyanamide)及其他种硫化物中的某些化合物。 1913年，Frary报道二硫化碳与乙醚、各种酸、氰和亚硫酸的混合物可作为硫氰酸盐镀银的光亮剂，也发现黄原酸钾和砷、锑、锡的硫化物也是有效的光亮剂。后来发现硫脲也是一种镀银光亮剂。当其用量达35～40g／L时，其光亮度可超过二硫化碳衍生物。 1939年，Weiner发现从硫代硫酸钠镀液中可以获得光亮的镀银层，证明硫代硫酸钠本身就是一种优良的光亮剂。 1943年，Weiner发现提出可用硒化物代替硫化物作为镀银的光亮剂。例如亚硒酸盐同蛋白质和脂肪酸的缩合物以及很多二价硒化物同少量铝和锑化物合用都是有效的光亮剂。 同年，德国的Siemens Halske在德国专利731，961中提出用黄原酸盐类作镀银光亮剂。后来，Durrwachter发现甲醛和蛋白胨可做乳酸镀银的光亮剂。 1950～1953年，印度的Rama Char等提出添加5～20g／L的．氨磺酸铵或lg／L的硫代硫酸钠可以显著改善碘化物镀银的光亮度。 在1953～1957年间，美、法、瑞士专利中都提出用二硫化碳和酮类的缩合产物作为氰系镀银的光亮剂。 1956年，美国专利中提出用乙二醇和丙三醇锑作氰系镀银光亮剂。 1957年，德国专利959，775中用硫代氨基甲酸盐缩合物作为氰系镀银光亮剂。 1957年，美国专利中提出用乙酰丙酮和二硫化碳的反应产物和磺化蓖麻油做氰系镀银光亮剂。同年，还提出用酒石酸锑钾，葡萄糖酸锑钾、硒化合物和表面活性剂作氰系镀银的光亮剂。 1959年，Popov和Kravtsova用动物胶来改善硫氰酸盐镀银层的光亮度。 1963年，Kaikaris和Kundra用动物胶作溴化物镀银的光亮剂获得了成功。 1964年，Schl6tter用动物胶和其他添加剂作硫氰酸盐镀银的光亮剂。 1966年，原西德Schering公司采用硒或碲化物作为氰系镀银的光亮剂。 同年，Sel-Rex公司则用锑和铋化物作为氰系镀银光亮剂。 1966年，Racinskiene和Kaikaris用动物胶作为氨磺酸镀银的光亮剂。同年，Foulke和Johnson获得了用聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸锑钾做硫氰酸盐光亮镀银的光亮剂。 1967年，英国专利中用三氯化锑同三乙醇胺的反应产物作为氰化镀银的光亮剂。 1968年，英国专利也用聚乙烯吡咯烷酮或酒石酸锑钾合并做硫氰酸盐镀银光亮剂，不过镀层只为半光亮。 1972年，前苏联用二氰胺同甲醛的反应产物做EDTA镀银的光亮剂，可得镜面光亮的镀银层，光亮剂的用量为l～10g／L，镀层光亮度与光亮剂用量有关。 1973年，日本专利中用0．1～10g／L的C0、Mn、Ni、Cu、Cd、As、Tl、Sb、Ca、Sr或Ba的可溶性盐做磷酸盐镀银的光亮剂。 1975年，原西德专利中提出用相对分子质量大于1000的聚乙烯亚胺做硫代硫酸盐镀银的光亮剂，可以得硬而光亮的银镀层。 1976年，英国专利认为，无氰镀银的光亮剂应含有以下五种成分：①磺酸型阴离子表面活性剂，如土耳其红油。②含氮羧酸或磺酸型两性表面活性剂。③阳离子或非离子型表面活性剂。④可溶性醛类(如糠醛)。⑤含C-SH或C=S互变异构体的化合物，如甲基氧茂硫醇等。 1976年，美国专利中提出有两类添加剂可以作为硫代硫酸盐无氰镀银的光亮剂。第一类是高分子的聚胺化合物，这包括相对分子质量为500 20000的聚乙烯亚胺以及由氨和烯亚胺如乙二胺、四乙烯五胺、N，N，-双(4一氢氧基丁酰)二丙烯三胺等与环氧氯丙烷反应而形成的可溶性多氮化合物。另一类可获得光亮而延性银层的添加剂是某些含硫或含硒的化合物，其结构式与名称见表12-13。 1976年，美国Technic公司，提出用相对分子质量为100～60000的聚亚胺化合物作为丁二酰亚胺无氰镀银的光亮剂，其用量，为0．001～1．0g／L，所用的聚亚胺有聚乙烯亚胺，聚丙烯亚胺和聚羟基乙烯亚胺。 1977年，Colovbev系统研究了25种含硫有机化合物的半波电位和在氰系镀液中获得的镀层光亮度的关系，发现能获得镜面光亮的添加剂其半波电位落在0．6～0．9V之间，大于或小于此范围时，镀层的光亮度下降，要获得长效的光亮剂应选择光亮剂的水解产物的半波电位也在0．6～0．9V之间的有机硫化物，后来有人推荐用硫代氨基甲酸盐做光亮剂，其用量只要0．1mL／L。 表12-13某些含硫和含硒光亮剂的名称与结构
1978年，美国专利提出一种无氰酸性硫代硫酸钠镀银专利。所用的光亮剂由两部分组成，一是表面活性剂，它可以用磺酸型阴离子表面活性剂，或者是含氮羧酸或含氮磺酸型两性表面活性剂，也可以是一种阳离子或非离子型表面活性剂。另一类光亮剂是易被电极还原的可溶性醛和一种含有C=S的化合物或其异构物。醛类的用量约为1．1g／L，C=S化合物用量约为0．03g／L。典型的醛类是糠醛、茴香醛、肉桂醛、戊二醛、苯甲醛或二甲氨基苯甲醛基。典型的含C=S化合物是甲基咪唑硫醇或双硫棕等。溶液在搅拌下进行电镀，镀层呈镜面光亮，针孔率低，而且变色速度比平常的银层慢得多。 1978年英国专利GB l534429中提出用土耳其红油、十二烷基磺酸钠、二丁基萘磺酸钠做润湿剂，用各种硫化物或硒化物做光亮剂的复合银一石墨电镀液，所用的硫化物和硒化物为黄原酸钠、二硫代氨基甲酸盐、硫代硫酸盐(钠或铵)、硫代四氢噻唑以及亚硒酸钠等。 1979年，A．Fletcher和w．L．Moriorty在美国专利中用负二价的硒化物作为低氰(游离氰<1．5mg／L)焦磷酸镀银液的光亮剂，用量为0．1～54mg／L，镀液的pH为8～10。该镀液适于打底镀银、正式镀银和高速镀银。同年我国成都715工厂和四川大学化学系研究成功以聚乙烯亚胺为添加剂的硫代硫酸钠光亮镀银工艺，可以得到光亮，细致而无脆性的镀层。 1980年，原西德专利用锑的酒石酸盐、甘油、烷胺或其他多羧酸络合物做为硫代硫酸盐一硫氰酸盐镀银的光亮剂。早期有人用三氧化锑、甘油和氢氧化钠在一起煮沸以后所得的溶液做氰系镀银的光亮剂。 1980年我国广州电器科学研究所岑启成、刘慧勤、颐月琴三位工程师研究成功了以SL一80为光亮剂的硫代硫酸铵镀银新工艺，并于1982年1 1月通过了技术鉴定，其使用电流密度比其他无氰镀银都高，镀层光亮细致，耐变色性能优于氰系物镀银膜。 1981年日本专利中则把卤素负离子(Br一、l一)和SeCN一联合作为硫氰酸盐镀银的光亮剂。同年在加拿大专利中用醛类和含C=S的化合物做光亮剂，用阴离子磺酸型和两性含氮的羧酸或磺酸型表面活性剂做晶粒细化剂。 1981年T．V．Novey在氨磺酸镀银的美国专利中，提出用吡啶单羧酸或酰胺和一种染料组合而成的光亮剂。吡啶衍生物的用量为0．5～10g／L，染料的用量为0．01～2．0g／L，所用染料可从偶氮染料酸性蒽染料和芳胺染料中任选一种。 1982年澳大利亚专利中提出类似组成的氨磺酸盐银光亮剂，吡啶衍生物与美国专利相同，染料中除偶氮、二氧蒽类外，还增加了硫吡啶染料(thiazinedye)。具体实例中用了3g／L的烟酸和0．05g／L的3一溴一4一氨基二氧蒽一1一磺酸。 1982年日本专利提出用芳香或杂环氢硫基化合物作为氰系镀层的光亮剂。 1982年我国台湾用萘磺酸的甲醛缩合物和酮碱化二硫化物凝聚物作为氰系镀银的光亮剂，前者的用量为50g／L，后者为0．2g／L。 1982年日本专利57-131382中发现二硫代氨基甲酸或硫代半卡巴肼(Thiosemicarbazide)是低氰镀银液防止置换银层形成的有效添加剂。 1984年美国专利4．478．692中指出烷基磺酸银溶液是一种很好的无氰镀银和银合金(如Ag-Pd)的溶液。 1986年美国专利4．614．568发现环状硫脲基化合物也是一种低氰或无氰镀银液防止置换银层形成的有效添加剂，镀液中同时也含有有机羧酸。 1991年日本专利03-061393发明了一种用硫代羰基化合物做光亮剂的无氰镀银液。在 1991年出版的Metal Finishing手册中，Kond0等介绍了一种由甲基磺酸银、碘化钾和N-(3一羟基亚丁基)对氨基苯磺酸组成的无氰镀银液。 1996年日本专利96-41676中提出在烷基磺酸镀银液中用非离子表面活性剂做晶粒细化剂，可以获得致密性与氰化物镀液相当的镀层。 2001年美国专利6251249中提出在烷基磺酸、烷基磺酰胺或烷基磺酰亚胺镀银液中，用有机硫化物和有机羧酸做添加剂，可用的硫化物包括硫代乙醇酸、2一巯基丙酸，2一巯基烟酸、胱氨酸、2一巯基噻唑啉、单巯基丙三醇、硫代水杨酸、硫代二乙二醇、硫代二乙醇酸、硫代二丙酸、硫代脯氨酸、二氢苯并噻喃-4-醇、硫脲、有机黄原酸盐、有机硫氰酸盐等。所用的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、柠檬酸、氨三乙酸、磺基乙酸、草酸、EDTA、丁二酸、酒石酸、a一氨基酸和聚羧酸等。 2002年法国专利FR2825721中提出用由硫代半卡巴脲(Thio- semicarbazide)同二硫化碳的反应产物二硫代氨基甲酰基二硫代氨基甲酸盐(Dithiccarbamoyldithiocarbazate)和黄原酸盐的混合物作光亮镀银的光亮剂。 2003年美国专利US456620304中提出了一种无氰又无有害物质的环保型光亮镀银液，银盐是采用甲基磺酸银，络合剂是用氨基酸或蛋白质，如甘氨酸、丙氨酸、胱氨酸、蛋氨酸以及维生素B群，如烟酰胺，镀液的稳定剂是用了一硝基邻苯二甲酸、4一硝基邻苯二甲酸、间一硝基苯磺酸等，pH缓冲剂是用硼砂或磷酸盐。表面活性剂是选商用的产品，如Tegotain485，镀液pH=9．5～10．5，温度25～30℃。阴极电流密度为1A／dm2。 |
