镀银光亮剂的类型与性质 总结一个多世纪来镀银所用的光亮剂，可以将其分为三大类型：第一类是无机易还原的化合物，这主要是无机的硫化物、硒化物、碲化物、锑化物和铋化物。第二类是有机易还原的化合物，这主要是硫、硒、锑的有机化合物含双键、三键或共轭丌键的有机化合物。第三类是阳离子、阴离子、非离子和两性表面活性剂。第一类或第二类都属于被阴极还原，能有效抑制阴极表面微观凸起处的电解沉积，有利于沉积层的均一和光亮作用，所以是镀液的主光亮剂。第三类是表面活性剂，由于能在阴极表面上均匀吸附，能在较大电流密度范围内抑制金属离子的放电，因此其对于扩大电镀作业范围和提高金属离子放电过电位，使晶粒细化和镀层都有重要作用，所以常被称为晶粒细化剂。同时由于表面活性剂的胶絮增溶作用，有利于光亮剂在水溶液中的均一作用。因此，又有人称表面活．性剂为载体光亮剂或分散剂。 为了获得在宽广电镀工艺范围内的全光亮剂镀层，在镀液中一般都需要同时加入主光亮剂和载体光亮剂，而且在用量上还要适当匹配，这样才能达到理想的效果。 (一)易被还原的无机光亮剂 1．无机硫化物光亮剂 常用的含硫无机光亮剂有：硫代硫酸盐、硫氰酸盐、亚硫酸盐基。各种价态的无机硫化物在酸性碱性条件下的标准还原电位如图12-3所示。
图12-3无机硫化物的标准电位图解 由图中数据可见在酸性溶液中，S2032一和H2S03可自发转化为S，其标准电位均为正值(分别为0．50V和0．45V)，在碱性溶液中S2032一还原为S的标准还原电位为一0．74V，S2032一还原为s的标准电位为一0．66V，还原为S2一的标准电位为一0．59V，它们与[Ag(CN)2]一还原为金属银的标准电位一0．31V接近，可以同时被还原，故有相当的光亮作用，但不如[Ag(CN)2]一配位离子易还原，所以光亮效果不很好。如欲获得更好的光亮效果，除S2032一，尚需加其他添加剂，如美国通用汽车公司采用的添加剂是下列配方： (NH4)2S203(60％液) 200mL Na2S 7．5g 醋酸(28％) 28．5mL pH=4．12 要获得全光亮的镀层还需要加入其他类型添加剂。 硫代硫酸钠或硫代硫酸铵当光亮剂时，通常用量较低，故应经常补充。硫代硫酸盐还容易使阳极钝化，这是氰系镀液中不用其做光亮剂的原因之一。同时，在镀液中易造成Ag2S固体粒子沉淀而附着于阴极上，造成针孔，要克服此缺点，就必须加入氧化剂使硫化物变为S042一。所用氧化剂很多，其中一种是碘酸钾，这可使高电流密度下不出现针孔。硫氰酸盐在镀银液中会分解成S或H2S，最好用醇与酚与其形成酯后再用，因为酯不易解离，也不易与Ag+形成配位离子(即络离子)。最好的化合物以为是异硫氰酸丙烯酯。 2．无机硒、碲化物光亮剂 硒化物和碲化物的还原电位比相应的硫化物更正，可以在[Ag(CN)2]一或其他银配位离子放电的同时被还原，因此是无机添加剂中的较好的一类光亮剂。硫、硒、碲化物的标准还原电位汇列于图l2-4以资比较。表中两种价态化合物之间用横线连结，其上数值为正值时表示向右方向反应的标准电位值，若反应为向左方向进行，则数值的符号为负值。
图12-4硫、硒、络合物的标准电位图解 在已加有硫化物的银液中再加入亚硒酸钠，或在有机脂肪酸或蛋白质分解产物中，再加入亚硒酸盐均能获得更加光亮的镀层，这种光亮剂在较高电流密度下获得光亮镀层，那是一种效率高，稳定性好，镀层硬度大的光亮镀银添加剂。所用的光亮剂除亚硒酸盐外，还可用硒化钾K2Se，硒化钙CaSe。在含硒镀液中加入锑盐或铅盐也能增加光亮和扩大电流密度的效果(操作电流密度可达7A／dm2. 3．无机锑、铋化物光亮剂 锑和铋化物的还原性质与硫、硒、碲化物相似，也属易还原的物质，其标准电位列于图12-5。
图12-5锑、铋化物的标准电位图解 锑、铋的配合物与长键有机物及碱金属氢氧化物配合使用也是一种有效的光亮剂，同时还能提高镀层的硬度。用此光亮剂的镀银液在德国称为"Silverx bath"，很受欢迎。所用光亮剂系由三氧化二锑，甘油及氢氧化钾等共沸而成，但有趣是加入酒石酸盐后反而会使这种含锑的镀液的光亮区变窄。但酒石酸钾可与2一巯基苯并咪唑、丁炔二醇和其他光亮剂配伍。 (二)易被还原的有机光亮剂 镀银用易被还原的有机光亮剂可分三类：巯基或硫酮类化合物、二硫化碳及黄原酸盐、含不饱和键的有机物及缩合产物。 1．巯基或硫酮类化合物 索洛维也夫(Colcviev)等详细研究了各含硫化合物及其在0．5mol／L K2C03液中的水解产物对氰系镀银的光亮效果(见表12-14)。光亮效果是用光漫射系数D来表示的，D值越小，镀层越光亮。 由表l2-14结果可以看出，丁基或异丙基黄原酸盐、2一苯并噻唑磺酸、烯丙基硫脲、铋酮、二甲氨基苯甲基碱性蕊香红、甲基硫脲间二吡啶、红氨酸、硫代丙二酰代尿素、硫代水杨酸以及氨基硫脲等都可作为氰系镀银的光亮剂。 2．二硫化碳及黄原酸盐 表12-14含硫有机物及其在0．5mol／L K2C03液中的水解产物的光漫射系数
二硫化碳是一种有毒的可燃性液体，在镀液中的溶解度很小。使用时要把28gCS2溶于56g乙醚中，然后倒入lL氰系镀液中，至少要搅拌7～14天，越陈越好，把未溶的CS2除去后，取上述已溶好的母液7．5mL，再加入1OOL镀银液中。其光漫射系数D值为1．8％，即本身的光亮作用并不很强，常要再与土耳其红油合用才可获得更好的效果。 黄原酸盐使用起来简单方便，用量控制准确，其光亮效果也比二硫化碳好(光漫射系数D值比CS2的小)，故已成为取代二硫化碳的有效光亮剂，其主要缺点是光亮剂水解产物不具光亮效果，所以使用寿命不长，且要经常处理，以防分解产物的累积。 3．含不饱和键的有机物及其缩合产物 醛类、酮类、含双键或三键的有机物如各类染料也有相当的光亮效果。典型的醛类有糠醛、茴香醛、肉桂醛、戊二醛、苯甲醛或二甲氨基苯甲醛等。其有相当的光亮作用，但单独使用的效果较差，经常是与硫脲或二硫化碳缩合后再做光亮剂。最著名的这类光亮剂是德国Degussa公司的一种称为ASK的氰系镀银光亮剂，它是丙烯醛一二氧化硫缩合物，即acroleinsulphur dioxide condensation的德文缩写，后来改用黄原酸合成。该光亮剂在0．5～5A／dm2电流密度范围内可获得光亮镀层。 另一种可当光亮剂用的缩合物系由CS2与二硫肼基盐(dithiocarhazate)在碱性液中反应而成的。这是由德国的Dr．M．Schl-6tter研究出来的。在酸性光亮镀锡的光亮剂发展上曾发挥重大的作用。该光亮剂在镀液中很稳定，且不受光的影响，比上述的醛、酮类与CS2缩合而得光亮剂要好得多，因为后者对光太敏感了。这种光亮剂在0．3～1．8A／dm2区域为光亮区。若再加黄原酸、硫代碳酸盐、二硫化碳或硒化合物，则光亮效果更好。 (三)载体光亮剂(或表面活性剂) 早期光亮镀银用的载体光亮剂为土耳其红油，它是各种油类的磺化产物，如磺化蓖麻油、磺化海狸油、l，3，6一萘三磺酸或萘二磺酸、萘磺酸和甲醛的缩合物(如NN0扩散剂)等都属于磺酸型阴离子表面活性剂，其用量约为0．075g／L。另一种载体光亮剂是两性表面活性剂,如磺化脂肪酸胺,RlR2R3C-NH(C2H40)nSO2Na、(R1+R2+R3=12～14C，n=15)其用量为0．4g／L左右。那既有阴离子表面活性剂的性质，又有阳离子表面活性剂的性质。 常用的阳离子型载体光亮剂是聚氧乙烯烷基胺(相对密度0．94)和甲基聚乙醇季铵。而非离子型载体光亮剂可以用吐温40，这是聚氧乙烯山梨醇的油酸酯。阳离子或非离子型表面活性剂的用量0．9g／L左右。除这里提的各种表面活性剂外，各类表面活性剂的其他品种可参阅《多元络合物电镀》一书。 以上述的各种专利资料看来，载体光亮剂中应用最多的是磺酸型阴离子表面活性剂，这在使用表面活性剂的配方中几乎是不可少的，有时除用阴离子表面活性剂外，还同时添加少量非离子表面活性剂和其他类型的表面活性剂。 |
