不饱和烃的电解还原 孤立双键化合物的还原通常比较困难,如果双键旁有羰基或其共轭基团存在时,则容易被还原。与此相应的是它们的半波电位E1/2会向正方向移动(见表2-10),其还原产物是饱和烷烃。 表2-10某些不饱和烃还原的半波电位E1/2
含三键的炔类化合物,在阴极上还原时第一步变为烯烃,进一步再还原时则变为饱和烷烃。 若共轭基团为吸电子的氰基、酯基、酰胺和砜基时,电解还原的产物常为二聚体。例如: (产率60%~70%) 炔烃的还原比较容易,在Ni、Cu、Ag等氢过电位低的电极上都可还原,产物多为顺式烯烃。 (产率80%) 许多炔基可以直接被还原为烷基。镀镍常用的光亮剂1,4一丁炔二醇,在pH=4时可被Ni电极还原为1,4一丁二醇,在pH=1.5时主要的产物却是正丁烷。
1,4-丁炔二醇属于容易被还原的有机物,在较正的阴极电位(或较低的阴极电流密度)下就可被还原。如图2-4所示是1,4一丁炔二醇作为镀镍添加剂与Ni2+共同还原的电流效率随电流密度变化的曲线。由图可见在1A/dm2以下时,Ni2+离子还原很少,而丁炔二醇的还原是主要的。光泽镀镍的另一种重要光亮剂是炔丙醇,它在低pH值时l00%还原为丙烷,在pH=3时主要还原产物是丙醇。
图2-4 丁炔二醇与Ni2+共同还原时的电流效率随电流密度变化的曲线
因此,从添加剂分解产物留在溶液中越少越好的观点来看,使用炔丙醇比用丁炔二醇更好。肉桂醇在pH=2~2.5时,主要的还原产物是苯丙醇: |