添加剂作为晶粒细化剂 许多有机或无机添加剂能够吸附在阴极表面而形成紧密的吸附层，或选择性地吸附在阴极高电流密度区，或在该处还原，以阻化金属络离子的放电过程或金属吸附原子的表面扩散，使阴极反应的过电位升高，电极反应速度减慢，从而获得晶粒细小而平滑的镀层。所以，许多添加剂都是优良的晶粒细化剂。 添加剂的吸附有物理吸附和化学吸附。物理吸附主要是添加剂和金属电极问的范德华力的作用，这种作用较弱，添加剂也容易脱离，故对过电位的影响较小。化学吸附是形成化学键的作用，如添加剂在阴极表面发生还原反应，或者是吸附在阴极表面上的添加剂与溶液中金属配离子间发生配位反应。后者是因为添加剂中未共用的孤对电子可以填入金属空d轨道而形成稳定的配位键，这种配位作用符合软硬酸碱规则。在金属表面上形成的络合物称为表面络合物，表面络合物的形成使金属离子的放电更加困难，反应的过电位也明显增大。这有利于新晶核的形成，结果析出沉积物的晶粒就比较细小。许多高分子有机添加剂就属于生成表面络合物这一类型。例如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、烷基酚聚氧乙烯醚以及各种胺类与环氧化合物的缩聚物等，它们本身并不在电极上发生还原反应，然而在电极上有较强的吸附作用，并可与金属配离子形成多元表面活性络合物，因此它们都是优良的晶粒细化剂。
能在金属离子还原的同时也被阴极还原的有机添加剂，它是电镀上常用的光亮剂或晶粒细化剂，属于此类的化合物有：醛类、酮类、硫酮、巯基化合物、酰胺、偶氮染料、炔类化合物、三苯甲烷染料、芳磺酸、不饱和羧酸等，它们都含有易被还原的基团。某些易被还原的无机硫、硒、碲化合物则是无机光亮剂或无机晶粒细化剂，与有机硫化物相似，也属于能与金属离子同时被还原的物质，对电极反应均有阻化作用，常常还具有整平作用。常用的无机硫化物添加剂有硫化钠、多硫化钠、硫氰酸钾、硫代硫酸钠等。 |
