光亮电镀与添加剂：有机添加剂的阴极还原—有机物还原电位的表示法

有机物还原电位的表示法

无机化合物的还原反应，是指化学元素获得电子或失去氧原子的反应。

(2-1)

(2-2)

这种反应很容易从金属原子价(或氧化数)的减小直接看出，很少会出现判断错误的现象。有机化合物的还原反应常伴随着分子结构的变化，或者发生氧的失去等情况。因此，若不熟悉有机氧化还原反应，不容易从电子的得失来判断，反而容易从氢和氧的得失做判断。所以，通俗一点说，在分子中加入氢或从分子中去掉氧的反应即为有机物的还原反应。

(2-3)

由于氢的得失受溶液pH值的影响，在酸性和碱性时苯醌的还原反应有不同的表示法。

碱性

(2-4)

酸性

(2-5)

如果反应是可逆的，则有机添加剂的还原电位E可用能斯特(Nernst)方程式表示：

(2-6)

式中E。--标准(电极)电位，是指25℃时氧化态和还原态的浓度均为lmol时的电位；

n--反应的电子数，氧化态和还原态的浓度在电解时常常发生变化，反应的电位也随之变化。

当氧化态的浓度和还原态的浓度相等，而且电解液中的支持电解质(如H+、OH-、Cl-等)的浓度是固定不变的，规定不在对数项中表示出来，此时的电位称为式量电位，用Ef表示。表2-4是某些有机添加剂的标准还原电位和式量电位。

表2-4 某些有机添加剂的标准电位和式量电位。

在酸性条件下，反应的电位和溶液中H+浓度有关。由式(2-6)可得反应(2-5)的电位表达式为：

(2-7)

当[Q]一[H2Q]时：

(2-8)

由于对苯二酚(H2Q)是个弱酸，这在溶液中并不完全离解，其离解常数为：

(2-9)

(2-10)

考虑此关系后的式量电位为：

(2-11)

由式(2-11)可知，当pH<pKl时，pH值变化一个单位时，式量电位会改变60mV。当pH>pK2时，pH值变化一单位，式量电位会改变30mV。因此，要用式量电位进行比较时，必须考虑pH值和反应产物电离的影响。