光亮电镀与添加剂：有机添加剂的阴极还原—有机物还原的半波电位

有机物还原的半波电位

大多数有机化合物的还原都是不可逆的，要准确测定标准电位较困难。到目前为止，已测定标准电位的有机物很少，但测定滴汞电极上还原反应半波电位E1／2的有机物却很多，能在滴汞电极上被还原的有机物必须具有强的极性键或不饱和键，这类化合物正是电镀上常用的有机添加剂。

半波电位是指用极谱法测定的有机物还原时的电流一电位曲线，并定义极谱极限电流id一半处所对应的汞电极的电位，即时的电极电位。在电极反应可逆的情况下，极谱半波电位满足以下列表达式：

(2-12)

式中，D0和D1分别表示氧化态和还原态的扩散系数，如两者相差很小则El／2可以近似看作EΘ值。因此，在相同条件下测得的不同有机物的El／2值是具有可比性的。El／2值越正，表示有机化合物越容易被还原。相反，E1／2值越负，有机物就越难还原。表

表2-5一些醛、酮还原的半波电位E1/2

①麦基雨文(McILVain)缓冲液。柠檬酸和KH2PO4的混合物，pH值范围为2．20～8．0。2-5列出了某些醛酮还原的半波电位。若有机添加剂的半波电位与金属离子还原的半波电位相等或稍正，则有机添加剂会与金属离子共同被还原。此时，一方面有机添加剂被还原，并有部分被混杂在镀层中，引起镀层硬度、应力、脆性、耐磨性、导电性和纯度等发生变化。另一方面，由于有机添加剂往往优先在高电流的凸起部位上放电，抑制了底材金属表面凸起部位的集中高速电沉积金属，促进了低电流区的凹陷处金属的电沉积，因而使得镀层整平光亮。