三价铬电镀工艺研究的现状及方向

关 键 词：电镀,镀铬,三价铬

作    者：张炬,张三平

内  容：

（武汉材料保护研究所，湖北武汉430030）

[摘要]为了有效取代有环境污染的传统六价铬镀铬工艺，对三价铬电镀技术进行了归类和评述。重点介绍了三价铬镀铬工艺及其影响因素，分析了目前三价铬镀铬存在的镀层难以增厚、阳极选择困难及溶液成分复杂等问题，提出了解决问题的可行性途径和未来发展的方向。

[关键词]电镀；镀铬；三价铬

[中图分类号]TG178 [文献标识码]A [文章编号]1001-1560（2011）07-0043-04

前言

镀铬层具有良好的硬度、耐磨性、耐蚀性和装饰性，已成为应用最广泛的镀种之一。传统的六价铬溶液对环境污染大，各国政府都在加强立法管理，将被逐步淘汰。为此，对三价铬电镀进行了大量研究。

国外起步较早，至20世纪80年代就有三价铬电镀大规模生产和应用。我国的研究起始于20世纪70年代末，至90年代后期，在装饰性镀铬方面取得了一些成果，三价铬电镀硬铬工艺方面也有一定的进展，并已进入中试阶段。

1·研究现状

1.1 氯化物体系

1.1.1 甲酸盐-乙酸盐

典型工艺为Alecra-3工艺：106g/LCrCl3·6H2O,134g/LNH4Cl,62g/LHCOONa·2H2O,16g/LCH3COONa,75g/LKCl,67g/LH3BO3,10g/LNH4Br,1mL/L湿润剂，pH值3.0~3.5,温度20~40℃，Jc为7~12A/dm2.镀液的覆盖能力好，镀层硬度高，外观呈不锈钢色，设备类同六价铬，易于工艺转化，该工艺在国外已批量应用。

1.1.2 DMF

该工艺沉积速率快，镀层呈光亮色，耐蚀性好，但镀液导电性差，需较高槽压，不利于节能。工艺如下：213g/LCrCl3·6H2O,26g/LNH4Cl,400g/LDMF,2g/LH3BO3,36g/LNaCl,0.01g/L表面活性剂，1~2mL/L湿润剂，pH值1.1~1.3,温度20~30℃，Jc为10~15A/dm2.在此基础上，选择合适的添加剂，可获得厚度达80μm的良好镀铬层。

1.1.3 次磷酸盐

工艺如下：0.2mol/LCrCl3·6H2O,3.0mol/LNH4Cl,2.0mol/LNaH2PO2·2H2O,0.2mol/LH3BO3,0.1mol/LNaF,添加剂TC-1适量；pH值2.8~3.2,温度20~30℃，Jc为10~15A/dm2,阳极为石墨。

采用该工艺可得到晶态镀层，厚度最大可达6.4μm,但只能用于装饰性电镀，其镀层外观与六价铬镀层基本接近。

1.1.4 氯化物-氨基乙酸

该工艺的镀液稳定，可用于镀厚铬，工艺如下：0.4mol/L三氯化铬，0.65mol/L硼酸，0.6mol/L甲酸铵，0.2mol/L无水乙酸钠，0.2mol/L氨基乙酸，2.5mol/L氯化铵，0.1mol/L溴化钾，0.05g/L十二烷基硫磺酸钠，pH值2.5~3.5,室温，Jc为3~25A/dm2,时间5~20min,阳极为石墨。

该工艺镀液中的活性配体为[Cr（Gly）（H2O）OH]2+,当氨基乙酸和三价铬的摩尔比为1∶1,且三价铬的浓度为0.5mol/L时，得到的镀层质量最好。但是氨基乙酸价格昂贵，成本高；镀液成分多，给维护和调整增加了麻烦。

1.1.5 甲酸盐-乙酸盐-氨基乙酸盐

该工艺中甲酸盐为主配位剂，与三价铬的配位形式为[Cr3（OH）（HCOO）6]+,用量以0.4mol/L为宜；乙酸和氨基乙酸为辅助配位剂，镀层的光泽性好，接近于六价铬电镀的色泽，但镀厚性能不好，镀液稳定性差。具体工艺如下[10]:0.3~1.1mol/L三氯化铬，0.15mol/L硼酸，0.3~1.1mol/L氨基乙酸，0.5mol/L氯化铵，0.5mol/L氯化钠，0.5mol/L氯化铝，室温，Jc为3~25A/dm2,pH值2.5~3.5,时间为10min.

1.1.6 Cr（Ⅲ）-尿素

含尿素镀液的体系性能稳定，废水处理容易，以Cr（Ⅲ）-尿素体系为基础，选择合适的添加剂，建立了新的甲酸-甲醇-尿素体系三价铬镀铬工艺[11]:0.8mol/L三氯化铬，0.5mol/L氨基乙酸，0.5mol/L尿素，0.5mol/L氯化铵，0.5mol/L氯化钠，0.19mol/L硼酸，20mL/L甲酸，280mL/L甲醇，0.1g/LYGH-1;室温，Jc=18A/dm2,pH值1~3,阴极为铜片，阳极为石墨。

该工艺所得到的镀层性能显着提高，镀铬层光亮、平滑，结合力好，烧焦现象明显改善。

1.2 硫酸盐体系

1.2.1 单硫酸盐镀液

硫酸盐三价铬电镀的研究和应用时间较晚，现有体系如下：25~50g/L硫酸铬，100~150g/L硫酸钠，50~60g/L硼酸，20~25g/L配位剂，20~25mL/L稳定剂，5~10mL/L光亮剂；Jc为15~45A/dm2,温度25~45℃，pH值2~3.

因为工艺中的配位剂是双羧酸配位剂，电镀过程中阳极只析氧，清洁、无污染，光亮区电流密度宽，pH值能长期保持稳定，操作简单，寿命长，成本低。

1.2.2 硫酸盐-甲酸-尿素镀液

已经商业化的硫酸盐体系三价铬电镀工艺多在40~50℃施镀，沉积速率较慢。现已新开发出一种常温高效硫酸盐三价铬电镀工艺：120.0g/L硫酸铬，60.0g/L甲酸铬，15.0g/L草酸铬，20.0g/L尿素，10.0g/L抗坏血酸，40.0g/L硼酸，40.0g/L硫酸钠，0.02~0.04g/L十二烷基硫酸钠；温度25℃，pH值3.0,Jc=15A/dm2,阳极为钛基涂层DSA,阴极为紫铜片，阴阳极面积比1∶2.

常温施镀即可得到外观光亮、结合力优良的铬镀层，耐蚀性与六价铬镀层相当，而且沉积速率高，分散能力和覆盖能力与国外工艺相当。

快速镀铬和镀厚铬工艺：0.5mol/LCr3+,0.7mol/LHCOOH,60~80g/LH3BO3,144g/LNa2SO4,50g/LK2SO4,1.0mol/L湿润剂，pH值2.5.

1.2.3 草酸盐-乙二胺四乙酸二钠镀液

现有工艺体系：180~220g/LCr2（SO4）3·6H2O,50~90g/LNa2C2O4,25~30g/LEDTA,30~35g/LH3BO3,90~110g/LNa2SO4,17~23g/LNaF,2~3mL/L丙三醇，0.02~0.05g/L湿润剂，活化剂适量；pH值1.8~2.2,温度20~30℃，电流密度4~6A/dm2,阳极为石墨。镀层光亮，结合力好，耐蚀性好。

1.2.4 硫酸盐-酒石酸盐镀液

工艺体系有：140~160g/LCr2（SO4）3·6H2O,35~40g/L配位剂，35~40g/LHCOONH4,53~58g/LC4H4O6KNa·4H2O,30~40g/LH3BO3,130~150g/LNa2SO4,10g/LCH3OH,9~11g/LNH4Br,1~2g/L湿润剂，镀液稳定，光亮电流密度范围较窄。

对氟化物为添加剂的硫酸盐体系进行了研究，通过选择适宜的工艺条件，得到细致光亮、结合力牢固、孔隙率低的镀层，并且电镀效率高，节约能源。

1.3 氯化物-硫化物体系

Cl-+SO2-4工艺：0.4mol/LCrCl3·6H2O,0.2mol/LCr2（SO4）3·6H2O,0.4mol/LNaCl,0.4mol/LH3BO3,2mol/L（NH2）2CO,20mL/LHCOOH,10g/L稳定剂，pH值1.9~2.3,Jc<11A/dm2,阳极为石墨。采用此工艺可获得30~40μm镀层。此体系中利用脉冲电沉积得到晶粒尺寸小于100nm,厚度均匀，表面光滑，结晶细致的纳米晶铬镀层，厚度为11.2μm电流效率高达25.32%.

1.4 电镀非晶态铬和铬合金

采用130g/LCrC13·6H2O,35g/LH3B03,15g/LKBr,83g/L稳定剂，80g/L配位剂，0.06~0.10g/L添加剂Ⅰ，0.2~1.3g/L添加剂Ⅱ，0.06~0.20g/L润湿剂，pH值1.5~3.8,温度10~35℃，Jc为6~45A/dm2,以不溶性钛网作阳极，在纯铜片上获得非晶态铬镀层。

镀层表面有细小裂纹，几乎没有针孔，镀层表面有一系列曲率较小的小球构成，所以平整光滑，光反射性能好，镀液的稳定性也极好。

采用180.0g/LCr2（SO4）3·6H2O,0~30.0g/LNaH2PO4·H2O,100.0g/L（NH4）2SO4,50.0g/LH3BO3,10.0g/LNH4Br,20.0g/LHCOOH,0.1g/LCH3（CH2）10CH2OSO3Na,pH值1.25,温度20~30℃，Jc为15~40A/dm2,阳极为铂片，在纯铜片上电镀出了非晶态铬-磷-碳[20].该工艺镀液中用有机添加剂甲酸和月桂硫酸钠作三价铬的配位剂，并且在镀层中引入碳，有利于形成非晶态。（NH4）2SO4和NH4Br提高了镀液的导电性，同时使镀层质量有所改进。镀层中含有磷，也有利于电镀中形成非晶态结构，同时大大提高镀层耐蚀性。

2·存在的问题及解决途径

2.1 阳极选择困难

由于三价铬电镀的镀液不稳定，对杂质很敏感，故一般不能用可溶性材料作阳极；而在不溶性阳极体系中三价铬又容易被氧化成六价铬，毒化镀液，加速镀液的不稳定，使电镀无法正常进行，因此三价铬电镀工艺中阳极的选择是一大难题。

目前，国内各种三价铬镀铬工艺大多采用石墨阳极。石墨阳极的主要缺点：（1）在槽液中的工作条件下不够稳定，电极不断氧化生成CO2;（2）阳极崩坏形成的炭粉渣会污染镀液；（3）电极氧化后变薄，引起内电阻增大和阴、阳极之间的间距增大，导致槽压增高。钛上涂铂族氧化物的不溶性阳极（DSA）可以避免电镀阳极上发生Cr3+的氧化反应，但存在价格贵、成本高、导电性差、电流效率和覆盖能力差缺点。

针对石墨阳极不耐腐蚀的问题，可以改进其制作工艺，制作出高强度、高密度、高纯度的不溶性石墨阳极；对于DSA阳极，可以通过改进钛基上氧化涂层，如氯化铱和氯化锡的复合涂层等来满足不同条件下的电镀需要；还可以发展以离子交换膜为基础的隔离阳极。

2.2 镀层难以增厚

三价铬电镀层的厚度一般只能达到几个微米，主要原因是随着电镀时间的增加，溶液的pH值、温度发生变化，导致镀层不能进一步增厚。

三价铬电镀铬体系中，阴极电流效率虽比六价铬电镀高，但相对其他镀种，阴极析氢剧烈，阴极区镀液的pH值迅速升高。pH值升高之后，镀液中会发生一些副反应，如增强粒子的各种羟基发生聚合反应，这些聚合物很稳定，Cr3+很难从聚合物中脱逸并在阴极还原，导致电沉积铬难以继续进行。

温度对镀层外观及质量产生很大影响。温度低于25℃时，粒子运动速度较慢，镀液内容易产生沉淀。温度大于45℃时，随着温度升高，虽然减少了金属离子的浓差极化，也降低了三价铬析出的过电位，但是氢的析出过电位降低幅度更大，析出的氢仍远远大于铬，故温度较高时，铬沉积层难以增厚，覆盖能力明显下降，低电位区容易露黄，体系性能下降。

增加镀层厚度的途径：

（1）选择适宜的配位剂、阳极和稳定剂，如在DMF体系中，选用合适的添加剂，获得了厚度达80μm的良好镀层；

（2）使用pH值较低的镀液，并选择适宜的缓冲剂，使镀液保持在比较稳定的pH值；

（3）采用脉冲电镀技术，并选择适宜的脉冲参数，如脉冲电流，阴、阳极通断比以及停滞时间等，使工作效率、镀层沉积速度、能耗等保持在合理的范围内，但脉冲电源价铬较高，投资较大；（4）提高搅拌和镀液流速，降低扩散层厚度，以提高沉积速率。采用镀液循环流动方式和三价铬硫酸盐溶液镀铬，在平面镀件上可以获得30μm以上的白亮厚铬镀层。

2.3 镀液成分复杂

上述工艺体系中都加有大量添加剂，加上电镀时阳极带入的其他金属离子杂质以及三价铬氧化变成六价铬等，镀液成分复杂，给管理维护带来很大麻烦，也使大规模工业化生产难以实现。因此，电镀过程中应尽量采用简单稳定的添加剂，且越少越好。

3·展望

尽管国内外在三价铬镀铬研究方面取得了一定成果，但仍存在不少问题，如：镀层不易增厚，电镀硬铬离工业化还存在一定的距离；三价铬在溶液中的配位形态复杂，阴极电沉积的历程还不太清楚，镀层色泽不如六价铬镀层。因此，三价铬电镀工艺仍需进一步改进和开发，其研究方向如下：

（1）三价铬电镀机理的研究由于三价铬离子在溶液中与配位剂生成多种配位态，配位态的结构非常复杂，且随pH值、温度、时间等条件的变化而改变，其稳定性也难以掌握。目前对配位机理了解不够清晰，在指导完善电镀工艺显得不足；同时，三价铬电镀的阴极过程还不清楚，比较公认的是三价铬离子经第一步还原为二价铬离子，然后进一步被还原为金属铬，但对其控制步骤仍有不同看法，其控制方式也有所不同。因此，沉积机理还需进一步研究。

（2）开发适宜的配位剂研究多元配位剂及其合理的配比。

（3）进一步完善和研发三价铬合金电镀三价铬合金镀层具有许多优越性能，如高的耐蚀性、高的强度和硬度及在高温下低氧化速率和较好强度的保持性等。未来应加强这方面的研究，对已有的如Ni-Cr-P,Fe-Cr-Ni,Zn-Cr,Fe-Cr,Cr-Ni,Cr-P,Cr-C等三价铬合金电镀应进一步优化和完善。

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