晶核形成速度与过电位的关系 从溶液相产生出新结晶相的必要条件是体系处于过饱和状态。在过饱和体系中，由于热涨落，某些局部区域内的原子会集聚成为晶芽，而晶芽的形成是一个自发过程。但晶芽是不稳定的，有的可能分解消失，有的则能进一步集聚更多的原子而壮大成为晶核。 晶核可以是二度空间的，也可以是三度空间的。要激发三度空间成核，底材金属必须是沉积金属不能在其上延续生长的材料。如在铂单晶面上电析银和铅时，最初形成的就是三维晶核；而在表面位错很少的银单晶上电析银时，最初形成的是二维晶核。 二维晶核和三维晶核形成的速度和过电位的关系，早在1931年已由Erdey-Gruz和Volmer提出，若成核速度用电流i来表示，则 Lni=A-B／η(二维成核) lni=A`一B `／η2(三维成核) 式中A、B、A`、B `--均为常数； η--过电位。 由此可见，随着过电位的增大，新晶核的形成速度会迅速增大，镀层的晶粒会变细。因此，要得到比较紧密细致的镀层，就要快速生成大量的新晶核，这就必须设法增大过电位。如图2-3所示为镀银液中阴极过电位和镀层晶粒数随过电位增大而迅速增长的关系。
图2-3阴极过电位和形成晶粒数间的关系 要提高镀液电化学反应的过电位，以获得细晶镀层，通常是采用加入络合剂或添加剂的方法，或者两者兼用。用络合剂的方法是使放电过电位较小的金属离子转为过电位更大的络合物或螯合物。 金属离子的电子构形不同，其还原反应的速度和过电位也不同。对于d电子壳层全满的金属离子，如Au+、Ag+、Cu+、Hg2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+等，其水合络离子的电化学反应过电位很小，要显著提高其过电位，就必须用络合能力强、而本身又有一定的表面活性、可在电极上吸附的络合剂。如CN一、有机多磷酸、多聚磷酸、多乙烯多胺等。例如l一羟基亚乙基一1，1一二膦酸(HEDP)镀Zn、Cu、Cd时，所得镀层的晶粒尺寸都与用CN一做络合剂的接近。对于d3～d8构型的金属离子，如Cr3+、Fe2+、C02+、Ni2+、Pt4+、Pd4+等，它们的水合络离子放电的过电位已较高，不过电流效率却降到了极低水准，也就失去了实用的价值。这类金属离子通常是用较弱的羧酸、羟基酸、氨基酸、氨、卤素、硝酸根等作为络合剂。 |
