一、前言 太湖蓝藻暴发给环境保护敲起了警钟。太湖污染原因是多方面的，把主要责任归咎于小化工厂和电镀厂是不公平的。蓝藻暴发是水质富营养化造成的。造成水体富营养化是水中氮、磷等有机物太多。太湖周边地区人口密集度很高，人类的排泄物和洗衣做饭是造成氮、磷等有机物超标的主要因素。如果我们能将排泄物先制成沼气，反应剩余的水通过湿地降解，半固态物则作为有机肥料，这样进行生态循环，才能从根本上解决问题；但我国采用这种办法的只有极少数地区，这是很令人遗憾的。洗衣粉中的磷，也是罪魁祸首之一。 我这样说并不是为小化工厂和电镀厂找托辞、为他们开脱责任。以水体富营养化说事，目前电镀厂的前处理除油工序中，产生的污染也是较严重的。前处理的除油槽中有大量的油脂、表面活性剂、磷酸盐和脏物垃圾。这些都是水体富营养化物质，主要影响到水体的化学耗氧量（COD）和生化耗氧量（BOD）。如何最大限度地减少电镀前处理除油工序对水体的污染是摆在我们电镀工作者面前的一项重要任务。本文提出一些前处理清洁生产的措施，提出来供同行参考。 二、有机溶剂除油 油脂多和要求高的零件，常用氯烃类有机溶剂如二氯甲烷、三氯乙烷和三氯乙烯等来除油。通过溶剂的浸渍、喷淋和蒸汽三重处理，将油脂溶解除去；加热的溶剂变成气体挥发，通过冷凝管冷凝成露滴落下，净化后进行回收，溶剂可往复循环使用。这一过程要求在专用的密闭容器中进行。二氯甲烷的毒性在有机溶剂中是比较小的，少量逸出只会污染空气，但不会污染水体。用这种方法除油需要有一套专用设备，设备投资较大；加上这几年来石油化工产品随着国际油价的一路飙升，价格也是扶摇直上，因此用这种方法进行除油的成本比较高，所以除油脂确实多、产品几何形状复杂而要求又比较高的外，一般不用此方法。 有机溶剂除油不能作为最后除油工序，因为其表面还会有少量油脂，待镀件还不能全部亲水。为此需增加一道电解除油工序。电解除油液中，可加氢氧化钠和碳酸钠，以作为导电介质，另外还需加YC除油剂添加剂1~2mL/L。钢铁件最好阴阳极交替进行，以避免氢脆。 三、酸洗除油一步法除油 一般钢铁和铜及其合金零件可以采用酸洗除油一步法来除油。这种方法除油效果好，还能除抛光膏（除蜡），在除油的同时，把零件表面的锈和氧化膜也同时除去了，时间只要1~2min。配方为硫酸200~250g/L，OP-10乳化剂10~15g/L，硫脲3~5g/L，温度65~75℃。铜件除油可用硫酸150~200g/L，PC-3铜件除油除膜剂30~35g/L，温度65~75℃。这一配方也可用于铜铁组合零件，铜离子不会置换到铁零件上。 在酸洗除油一步法过程中，溶液表面会浮着一层油脂，要及时用勺子把它沓到油水分离器中去。通过油水分离和过滤，这种油脂可回收。要方便的话，可把除油槽设计有溢油口，将上浮的油让其从溢油口流出，然后用塑料泵泵到油水分离器中去。所以要将表面浮油除去，一是不让其流入水体，造成污染，二是避免浮油粘污零件。 这种溶液到铁离子积累过多时，需要更换。 更换下来的溶液经过滤和冷冻，还可回收硫酸亚铁，冷冻过滤后的溶液仍可继续使用，这样就可将污染减少到最低的程度。 四、碱液除油 碱液除油已是多年延用的老工艺了。经典的配方有氢氧化钠、碳酸钠和磷酸三钠所谓“三碱”组成，而且温度很高，往往要达到90℃左右。其实这种除油溶液配方对现在的零件已大多不能起到好的效果。高温条件下的碱溶液，只能对动物和植物油起皂化作用，也就是油脂变成水溶性的肥皂被清洗去；但现在的电镀零件上的油脂极大多数是矿物油，矿物油是不能与碱液起皂化反应的，所以只能借溶液的高温将油脂脱除一些，而不能彻底除去。 碱性除油溶液中通常要加磷酸盐，如磷酸三钠、六偏磷酸钠和三聚磷酸钠等，这种磷酸盐在洗衣粉中含量也不少。含磷化合物虽能起到助洗作用，但它们对水体是富营养物质，危害也不可忽视。现在提倡用无磷洗衣粉和无磷洗涤剂的呼声很高，但实际行动却很缓慢。为保护环境，我们在前处理的除油溶液中要摒弃这些含磷化合物。这是有可能的，我们曾在这方面做了一些工作，开发出了一些无磷的除油剂和洗涤剂，效果还不错。如硅酸钠、羧甲基纤维素（CMC）和表面活性剂等配合，可把磷酸盐省去；但电镀前处理要注意，配方中最好不要有硅酸盐，因为电镀件除油后需要进行酸洗，如零件表面清洗不干净的话，硅酸盐遇酸变成硅胶，硅胶在水中不溶解，不能将其清洗掉，因此会影响镀层的结合力。 碱性除油配方中可引入表面活性剂。这种溶液除油是基于乳化的原理，所以碱浓度不必高，温度也不必高。按照建设环境友好型、资源节约型社会的要求，设计除油溶液最好要常温，同时要污染相对较少的配方。常温除油剂的主要组成成份的设计指导，我们是考虑了下列因素： 钢铁制件大都是经冲压和挤压加工出来的。一般机加工时要用矿物油作润滑剂，有的还要涂防锈油进行防锈；因此，这些钢铁零件表面多沾有矿物油。矿物油与碱液不能起皂化反应，所以在碱性溶液中不能将它除去；但可以用乳化方法除去。矿物油的亲油亲水平衡值（HLB）在9~12之间，除油溶液就要用不同非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂复配到HLB值与之相匹配，就能达到好的除油效果。如壬基酚与4个摩尔环氧乙烷加成的聚氧乙烯醚的HLB值为8.9，它的亲油性比较好，可以将油脂牢牢地“抓住”，再与亲水性较好的表面活性基团相结合，就可把油脂“拉向”水中；在水中形成水包油型（O/W）乳化颗粒，从而达到工件表面的除油作用。 为了节省能源，温度最好是常温；但有些油脂因粘度较高，常温条件下不能将其破蔽，需适当进行加温，一般可加温到45~50℃。在温度较低的除油溶液中，对除油剂的性能就有更高的要求，尤其在润湿、渗透和乳化等性能上。为此需加入渗透和润湿性较好的拉开粉、快速渗透剂T等，它们能渗入油膜层中，这样可在较低温度条件下达到除油效果。 除油后的工件还需在短期内防锈，因此又要加入某些兼有除油和络合作用的防锈剂，如6501、葡萄糖酸钠等。络合剂能络合硬水中钙、镁等离子，使水质软化。 根据上述指导思想，常温除油剂可由下列成份组成： 氢氧化钠——起辅助除油作用，主要功能是工件清洗后防锈。 6501——起除油和防锈作用。 葡萄糖酸钠——络合剂，软化水质，还能防锈。 拉开粉——阴离子表面活性剂，起乳化、渗透作用，在溶液中稳定性好。 快速渗透剂T——阴离子表面活性剂，有极佳的扩散、渗透、润湿作用，促进油脂在常温条件下乳化。在溶液中稳定性好。 TX—4和TX—10——乳化剂，对油脂起乳化作用，按加入数量不同，可调整HLB值。 如要低泡，可加入聚醚类表面活性剂。 上述除油方法中最后都要加一道电解除油，才能将油脂比较彻底地除净。 五、除油设备的改进 我国电镀行业和金属表面处理行业所用的除油槽多是平底柜形、圆形或方形的。除油溶液除了用超声波的外，其余多是静止的。因超声波装置价格较高，一般单位干脆不用。为了加快除油速度，多采用高温除油溶液，有的要达80℃以上，耗能量大。溶液垃圾脏物和油污多了，干脆倒掉换新的，这样使废水中COD和BOD超标，造成较严重的水体污染。 将脏的除油溶液倒掉，除污染水体外，还是原料浪费，我们应该进行改进，通过过滤除污后把溶液循环使用。国外一些发达国家的电镀厂除油溶液大都是这样做的。 1999年，笔者曾到瑞典首都斯德哥尔摩参加国际标准会议。会后，瑞典朋友陪同我们两位中国代表参观了几家相关公司。其中一家叶塔玛（YTEMA）公司的总经理约翰逊先生得意地向我们介绍他们公司的一位工程师发明了一种除油槽喷咀，并让我们参观了有机玻璃制作的除油槽模型。槽子上半部为柜形，下半部为斗形，中间置搁条。零件放在不锈钢丝篮子里。篮子置于搁条上，这样脏物掉落到斗的底部，当篮子起出时，即使溶液在静止条件下，沉渣也不会泛起，也就是掉落到溶液中的脏物不会再沾到零件上。实际上没有垃圾会泛起来，因为溶液是循环过滤的。斗的底部有一个排污阀，阀口接过滤机的进口。斗形壁上，置若干个他们工程师发明的塑料喷咀；塑料喷咀对准除油零件的底部，经过滤后的溶液从喷咀中喷射出去，起到搅动溶液的作用，这样有助于油脂和脏物脱离零件，可加快除油速度。由于进行循环过滤，溶液可始终保持清洁，也就是只要适量补充除油剂，而不必更换溶液，这样既可节约除油材料，又不会污染环境。 后来笔者参考了该公司的除油槽，进一步进行改进，设计了一种槽四周有排油沟的除油槽。可将未乳化的浮在液面上的油脂溢出到排油沟去。排油沟接集油器，再通过油水分离器，可将油脂回收。这样既不会污染环境，又能回收资源，符合循环经济的要求。 除油专用过滤机，杭州三达过滤机有限公司有生产，他们还有一种吸油的纤维，可将油脂吸附，挤兑油后可继续使用。 通过上述改进，我想电镀前处理除油的污染可大大减少，资源也可节省，是符合循环经济要求的。 |
