在电镀过程中，欲使某金属离子在阴极上析出，就必须达到它的放电电位(φ放电)。
式中α——溶液中放电金属离子的活度； △φ金属离子放电时的极化值(过电位)。 对合金电镀来讲，欲使两种或两种以上的金属离子在阴极上共同析出，必要的条件是它们的放电电位必须接近相等。即
某种金属离子能否放电析出，在什么条件下才能在阴极上沉积出来，决定于它的化学性质和电化学性质。从上式可以看出，其和金属的标准电位、溶液中金属离子的活度以及放电时阴极极化的大小有着密切的关系。 然而每种金属离子的放电电位对于不同的介质都有较大的差异，为使它们能共同沉积出来，在生产中通常应用络合物体系溶液，这样，通过络合剂将电位较正的金属离子形成络合物，就能够有效地改变放电离子的活度和阴极极化值，从而使电位较正的离子放电电位移向负值，以便能够与电位较负的金属离子共同析出。 以微氰三乙醇胺镀液和高氰合金镀液的成分对比，氰化钠浓度大大降低，而增加了三乙醇胺这个有机络合剂的浓度，这种变化会引起金属铜离子的活度、放电电位都有所改变，其趋势是铜的析出变得更容易了一些，在这个溶液中，铜络离子以两种形式存在。即：[Cu(CN)2]-、[Cu(TEA)(OH)3]一，而三乙醇胺与Cu2+的络合物其不稳定常数要比铜氰络离子大得多，并且这个络离子能够在阴极上还原，其结果由于Cu容易放电，在溶液其他成分正常情况下，使锡离子放电更加困难了。这时如果溶液中两种金属的相对浓度不加改变，所得到的合金镀层是粗糙的，镀层中锡的百分含量也会降低。配方中降低金属铜的含量，提高金属锡的含量是微氰三乙醇胺镀铜锡合金工艺中获得低锡青铜镀层的基本条件，同时也只有相应改变溶液中两种金属离子的浓度，才能够在微量的游离氰化钠存在下获得满意的合金成分，与此同时，相应地提高氢氧化钠的浓度在微氰工艺中起着非常重要的作用。增加氢氧化钠的浓度不但能有效地提高溶液的导电能力，而且能使Cu2+与三乙醇胺形成具有较小不稳定常数的牢固的络阴离子。 另外，溶液中各种成分的相对含量都有密切的联系，它们是矛盾的又是互相依赖的。微氰三乙醇胺镀铜锡合金与高氰相比，金属离子的浓度改变了，金属铜的含量与高氰相比约降低了3倍，而金属锡的含量却提高了，在这样的条件下，其镀层中锡含量仍然保持在10％～l2％，其原因如下。 ①由于游离氰化钠含量大大降低，引起铜离子的活度改变。
金属铜离子活度的改变有利于铜离子的放电。 ②由于三乙醇胺的加人，使溶液中产生了Cu2+，由于Cu2+与三乙醇胺在碱性条件下生成的铜合三乙醇胺络离子的不稳定常数比[Cu(CN)2]一络离子大，所以铜合三乙醇胺络离子也比较容易放电。由(1)、(2)条件决定金属铜离子虽然降低了，但由于改变了放电离子的活度，使其有利放电，所以镀层中铜的成分仍然能保持在规范内。 ③根据镀液性能，氢氧化钠含量提高l倍，这是由于稳定铜合三乙醇胺络合物，需要消耗氢氧化钠，为了稳定锡络离子，也需要消耗氢氧化钠，为了增加溶液导电能力，也需要增加氢氧化钠，但是由于氢氧化钠的增加使[Sn(0H)6]2-放电更加困难，如果不增加锡的相对含量，镀层中锡的成分就会降低，所以只有增加锡的含量，才能保证镀层中锡的百分含量、这是镀液中增加锡酸钠的原因。 |
