(1)硫酸铜 硫酸铜是提供给镀液中铜离子的主盐，与多数电镀溶液不同的是各种酸性镀铜溶液的组成是很类似的，电解硫酸铜溶液时，在阳极上，金属铜溶解是二价离子(Cu2+)的形式，在 阴极上二价铜离子(Cu2+)得到电子沉积出金属铜。阳极上的金属铜除以二价铜(Cu2+)形式溶解外，还有少量的一价离子(Cu+)形式溶解，一价离子在阳极表面附近发生下列可逆化学反应： 电解液中一价铜离子(Cu+)的多少取决于上述反应式在一定条件下的平衡常数。如果Cu+含量大于平衡状态的含量，在电解液中结合生成Cu2S0。形成的Cu+可被空气中的氧氧化。其反应式： 当发生上述反应时，电镀液的酸度降低，因而pH值升高，硫酸铜在中性溶液中发生水解的可能性增大。为了避免发生水解作用，专家建议在lmol／L硫酸铜溶液中，当温度为20℃时，应保持硫酸浓度不低于0．005mol／L；而当温度为100℃时，则硫酸浓度应增大到0．05mol／L，因此在中性硫酸铜溶液中镀铜是不可能实现的，因为这样沉积出的镀层实际上是无用的，其溶液的组成也是很不稳定的，所以镀铜溶液应含有适量的硫酸，而且必须把它看成与硫酸铜一样是电镀液中不可缺少的基本成分。 根据硫酸的含量可用来调整硫酸铜的含量，因为硫酸铜的溶解度与硫酸浓度有关，即硫酸铜的溶解度随着硫酸浓度的增加而减少(表1)。 表1 25。C时。CuS04·5tt20在H2S04溶液中的溶解度
但是在所有电解液中，硫酸铜的浓度应小于在上述硫酸含量50～70g／L时对应的饱和溶液的浓度，因为温度变化时，硫酸铜就会发生结晶现象，从而使溶液的组成发生变化，所以在硫酸盐镀铜中，硫酸铜的浓度应小于在该硫酸含量时为饱和溶液所需的浓度，因此在硫酸铜含量一般在150～240g／L范围内，不宜使用浓度更低的溶液。硫酸铜含量少，会使电镀液电导率下降，因而使电流密度范围降低。 根据不同生产的要求，硫酸铜的含量可控制在150～240g／L范围内，硫酸铜含量低时，允许的电流密度范围也低，阴极电流效率会降低。硫酸铜含量提高时，会受到溶解度的限制，而且还会受到硫酸含量的限制，所以硫酸铜含量必须低于其溶解度才能防止硫酸铜析出结晶。 在选用硫酸铜时，必须用纯度高的产品，方可镀出高质量的产品。 (2)硫酸 硫酸是硫酸盐镀铜溶液中的重要成分，硫酸的存在可大大增加电镀液的比导电度(表2)，从而能使用大的电流密度范围， 降低硫酸铜的离解度，减少硫酸铜的水解程度，改善镀层质量。 表2 硫酸对溶液比导电度的影响
从表2 中可以看出，随着游离硫酸含量的增加，溶液的比导电度大大改善，但是为了避免硫酸铜溶解度的降低，硫酸的含量只能增大到一定值。硫酸含量低时，镀层发生粗糙现象，阳极钝化，而增加硫酸含量会使镀液均镀能力提高，但始终必须控制在含量范围内。镀液中使用的硫酸必须是密度为l．84g／mL、含量为98％的化学纯(试剂)级产品。 (3)氯离子 氯离子是硫酸盐光亮镀铜中不可缺少的。无论采用何种光亮剂，不管如何组合，如果没有氯离子的存在，都是得不到理想光亮镀铜层的。氯离子的含量要求比较严格，不可过低或过高。含量高会产生麻点而且影响整平性能。Cl-的存在还可增大阴极极化作用，减少镀层内应力。Cl-的用量为0．02～0．08g／L。用量低于0．01g／L，低电流密度区光亮性明显下降，如果高于0．08g／L，高电流密度区不光亮，并容易使镀层产生粗糙现象。而Cl-含量大于0．1g／L时，镀层产生麻点、斑纹，含量再高时，镀层会产生树枝状条纹。 (4)光亮剂 光亮剂主要采用含硫类光亮剂，其结构通式为：R-S-S-(CH2)3S03X。最常用的是SP(聚二硫二丙烷磺酸钠)，另外还可以用的物质有：BSP(苯基二硫二丙烷磺酸钠)、TPS(又称DPS，N，N-二甲基硫代氨基甲酰基丙烷磺酸钠)、HP(醇硫基丙烷磺酸钠)、SHl0(2-噻唑啉二硫丙烷磺酸钠)、MPS(3-硫基-1-丙磺酸钠盐)、SPS(对硫二丙烷磺酸钠)、DES(有机多硫化合物)等。 进口硫酸盐光亮镀铜的光亮剂大多是由复合染料体系组成。此类光亮剂具有出光亮度快、走位好、整平性能好等优点。如日本大和公司生产的210型酸铜光亮剂、美国安美特公 司生产的210型酸铜光亮剂。它们具有复合染料体系光亮剂的特点。 整平剂及低区光亮剂多为杂环化合物及染料，对镀液的整平性和低电流密度区的光亮度有明显改善，最常用的物质是：M(2-巯基苯并咪唑)、N(亚乙基硫脲)、HI(四氢噻唑硫酮)、甲基蓝(紫)、藏花红，这类中间体发展很快，如：水溶性M[3-(苯并咪唑-2-硫基)丙烷磺酸钠]、IPS[3-(苯并嘧唑-2-硫基)丙烷磺酸钠]、UPS(3-硫异硫脲丙磺酸钠化合物)、MESS(巯基嘧唑丙磺酸钠)、GISS(聚乙烯亚胺烷基化合物)、AESS(脂肪胺乙氧基磺化物)、FSTL-1(聚合吩嗪衍生物)、JRH(交联聚酰胺水溶液)、EXP2887(聚酰胺的交联物)、RALUFONN014、PN(聚乙烯亚氨基盐)、MOD(偶氮嗪)、PNC(有机染料)、MPN(有机染料)、EDEP(多胺丙氧乙氧基加成物)、DTPS(有机胺乙氧丙氧基磺酸盐)、DHF(芳香族胺类化合物)、DLH(有机多硫胺类化合物)。 光亮剂的作用及用量、配制方法详见1、2。 (5)表面活性剂 硫酸盐镀铜中，表面活性剂一般使用聚乙二醇(简称P)，如果在镀铜光亮剂中采用镀铜中间体与P一齐使用，效果会更好。如：AE(多胺与环氧乙烷加成物)、DAE(多亚乙基多胺与环氧乙烷加成物)、932(磺基丁二酸酯钠盐)、MF-100(琥珀酸酯钠盐)、DLF(脂肪胺类聚合物)等。 由于具有价格低等优势，在大生产中，目前仍有较多使用以M、N、SP、OP乳化剂为主的硫酸盐镀铜光亮剂。而国外主要采用以染料和复合表面活性剂为主的光亮剂。开发较低价格复合染料为基础的硫酸盐镀铜光亮剂和能够替代它的非染料系列光亮剂是发展硫酸盐镀铜添加剂的方向。
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