(1)镀层粗糙、毛刺和结瘤 基体金属或预镀层粗糙，镀液中有“铜粉”或其他固体悬浮粒子，镀液中有机杂质过多，铅等异金属杂质过多或被CN一沾污，镀液pH过高，温度偏高，电流密度过大，阳极溶解不正常，铜含量过高或焦磷酸钾含量过低等都会引起镀层粗糙、毛刺和结瘤。 分析这类故障时，首先应确定故障的起源，用良好的前处理和良好的预镀后直接进行焦磷酸盐镀铜，或者用铜零件(或铜片)经手工擦刷除油和活化后直接进行焦磷酸盐镀铜。假使这样试验所得的镀层不粗糙，那么粗糙起源于镀前，否则就起源于镀铜液中。 假使经过试验，确定故障起源于镀铜液中，那么最好进行烧杯试验。先取1L镀液，不经任何处理做一块样板，作为空白对比，在这块样板上，一定要能观察到镀层粗糙的现象，然后用不同的方法处理镀液后做试验。例如：单纯地过滤镀液后做试验，看看粗糙是否是镀液中悬浮的固体微粒造成的；将镀液用双氧水处理，试验粗糙是否是由CN一引起的；用双氧水一活性炭处理镀液，观察粗糙是否是由有机杂质的影响等。反复试验，就可以找出镀层粗糙的原因，从而就可以针对性地处理 镀液，排除故障。 下述几种情况都会引起镀层粗糙和毛刺。 ①基体金属粗糙。应改善抛光和研磨工序的质量。 ②清洗不良。避免使用有硅酸盐的清洗剂，如水玻璃之类物质，其水洗性不好。零件表面留有硅酸盐后，遇酸后易变成不溶于水的另一种物质，更不易清洗，往往引起镀层粗糙，严重时影响结合力。 ③预镀液不干净，预镀层已经粗糙。 ④添加物料不慎。没有完全溶解，或溶解时因搅拌沉渣浮现，未经充分沉淀就进行电镀。加料前，应将所加材料在另一容器内先溶解完毕，然后加入镀液，并搅拌均匀。 ⑤擦洗导电棒或挂钩时不注意，有腐蚀物落入槽内。电镀中切勿用研磨材料来擦洗接触点，否则镀层很易产生粗糙、毛刺现象。 ⑥氨的浓度偏低。氨的浓度过低后，阳极会出现疏松的薄膜，这些疏松的薄膜进入镀液就会使镀层发生粗糙。处理时，可增加氨的浓度直到阳极表面不存在疏松的薄膜。 ⑦工艺条件控制不当。例如温度偏高，电流密度过大，或阳极板的阳极套破损，造成阳极泥渣进入镀液，或镀液中有悬浮物，镀液浑浊等。为此，要控制好温度、电流密度，同时控制阳极与阴极的面积之比为2：1，并控制DK<1A／dm2，以避免引起阳极钝化，产生“铜粉”。加强管理及时更新阳极护套，避免护套破漏造成不应有的疵病。 ⑧阳极溶解不正常，“铜粉”较多。焦磷酸镀铜工艺由于阴极效率较高，如阳极溶解不正常，镀液中Cu2+的浓度就会迅速下降，阳极表面出现“铜粉”，以致造成镀液浑浊，镀层毛刺。为了帮助阳极溶解正常，设计镀液组成时，多主张采用偏高量的K4P2O7，同时加入柠檬酸盐。有时生产中即使各组成成分正常，阳极溶解依然不正常，仍然有“铜粉”的产生，甚至增大面积也未能奏效。那是什么原因呢?多年实践告诉人们，产生该故障的原因除与阳极面积控制不当(面积过小)有关外，还与阴、阳极间的槽端电压控制不当有关。上海自行车厂通过长期摸索，认为：既要控制阳极面积，又要使两极之间的槽端电压控制在2～5V(最好是2．5V)就可以顺利地解决阳极不正常溶解的问题，甚至为了防止阳极溶解过快，还不得不减少焦磷酸钾、柠檬酸盐含量来解决。 ⑨在生产过程中，有时因产生“铜粉”而使镀层粗糙。“铜粉”的产生除了前面所讲的原因之外，还因为铁制品预镀(或浸镀)方法不好，尚有裸露的铁表面，尤其是深凹部分更易引起“铜粉”的产生，这是由于二价铜被铁还原所致。 2Cu2++Fe——2Cu++Fe2+ 2Cu++20H-一—2CuOH——Cu20+H20 当发现“铜粉”后，可加入双氧水使其溶解，被氧化成Cu2+后，即被P2O74-络合： 2Cu++H2O2+2H+一2Cu++2H20 Cu2++2P2074-一一[Cu(P207)2]6一 此外，若使用空气搅拌镀液，不仅能提高电流密度，而且对阳极的正常溶解和减少“铜粉”的出现都有很大的帮助。 (2)镀层结合力不好 镀前处理不良，预镀层太薄，预镀层没有良好地活化，清洗水或活化液中有油，活化液有Cu2+或Pb2+杂质，镀液中有油或六价铬存在等都会出现结合力不好。 出现结合力不好时，先观察现象，辨明结合力不好发生在哪两层之间。假使预镀层与基体金属之间结合力不好，则应检查镀前的除油、酸腐蚀和活化液；倘若结合力不好发生在焦磷酸盐镀铜与预镀层之间，那么用铜零件或铜片经手工擦刷除油、活化后直接进行焦磷酸盐镀铜，检查结合力不好起因于镀铜以前，还是起因于镀铜液中，假使起因于镀前，而且出现点状的结合力不好，那可能是预镀层太薄，可以有意识地延长预镀时间，观察镀层的结合力能否改善，如果是大块地脱皮，则可能是预镀层没有良好地活化(酸浓度太低，浸酸时间不足，预镀铜层表面有氧化物薄膜)或活化液中有Cu2+、Pb2+或油等杂质，可采用良好的活化液活化后进行试验。假使结合力不好起因于焦磷酸盐镀铜液中，那就进行小试验，检查镀液中是否有油或六价铬存在，最后根据试验查出的原因处理镀液，或者是镀铜件进入下一槽之后通电不够快等原因引起。还有一种可能是其他镀层镀槽中含有有机杂质过多，由其他镀层质差所引起。 特别强调：钢铁零件或锌压铸件上直接进行焦磷酸盐镀铜时，由于镀件在镀液中钝化或产生疏松的置换铜而使镀层结合力不好，所以一般需要预镀镍或预镀铜。 在焦磷酸镀液中，由于铜与铁的电位差较大，同时焦磷酸盐对钢铁表面的活化作用较差，所以铜层与铁基体结合力较差。 陈其忠介绍了一种工艺可以获得结合力良好的镀层，原则是：低浓度铜盐、高浓度络合剂。 ①镀液配方和操作条件
②工艺说明 a．前处理比氰化镀液要求严。 b．碱液配方为l0～20g／L KOH，室温操作。 C．起始电流应在0．5A／dm2以上，正常工作电流密度控制在1～1．5A／dm2。电镀时把好起始电镀这一关很重要。 如果在焦磷酸盐镀铜时，液面有泡沫出现，也会引起镀层结合力差。其故障现象：液面上先出现丝状的白色黏液，空气搅拌后立即变为一层“泡沫”。覆盖层严重时，厚度可达10cm，泡沫洁白细密，似十二烷基硫酸钠产生的泡沫那样。此泡沫产生极快，即使设法把泡沫除去，又会很快出现，停止空气搅拌或切断电流之后，即迅速消失。如恢复搅拌或接通电流后又产生。零件出槽时，与这些泡沫接触，便在接触处出现结合力不良的镀层。为此，某电镀厂对泡沫的收集物进行了萃取培养，结果检出一种尚未被命名的球状霉菌。这种霉菌具有耐温喜碱的特性，平时在空气中大量飞扬。焦磷酸盐镀铜液中所含有的K4P207、Cu2P207、(NH4)3C6H507等成分中有充足含量的氮、磷、钾和碳水化合物，正好为这些霉菌的滋生繁殖创造了良好的条件，而“泡沫”正是霉菌代谢过程中的残骸。冬天，电镀条件相同，由于霉菌在空气中存在较少，故不产生泡沫。 针对上面的故障，他们用加温杀菌法来解决。在每月一次的大处理时，将焦铜镀液加温至70℃，保温2h杀菌，结果泡沫绝迹，效果很好。 (3)镀层上有细麻点或针孔 镀前的清洗水或活化液中有油、镀液中有油或有机杂质过多、镀液浑浊或pH值太高、基体金属组织不良等会出现细麻点或针孔现象。 分析这类故障时，也可以用铜片或铜零件经抛光、擦刷除油和活化后直接进行焦磷酸镀铜来确定故障起因于是镀前还是镀铜液中。假使铜片直接镀铜不出现细麻点或针孔，那么故障是由于基体金属组织不良或镀前的清洗水、活化液中有油引起的。由于这种原因引起的细麻点或针孔较多地出现在基体金属下面，所以可从观察现象和检查基体金属的表面状况进行区别。倘若用铜片直接镀铜时仍有细麻点或针孔，则故障多数是镀铜液中产生的。镀液中有油或有机杂质过多造成的细麻点或针孔较多地出现在零件向下面和挂具上部的零件上，镀液浑浊造成的麻点或针孔通常较多地出现在零件的向上面上，镀液pH值太高造成的麻点或针孔较多地出现在零件的边缘尖端。根据故障的不同现象，再进行必要的小试验，就可找出故障原因，从而进行纠正。 (4)镀液分散能力差，镀层不均匀 当总焦磷酸根／铜离子之比(即P2074一／Cu2+)保持在6．6～8或者是K4P207／Cu2P207约6左右，同时Cu2P207／(NH4)3C6H507约2～2．5时，则该镀液可以获得良好的分散能力。如果P2074-／Cu2+比值偏低，同时Cu2P207／，(NH4)3C6H507比值偏高，则分散能力变差，甚至凹挡处镀层极薄。为了保证生产的正常进行，必须每周分析一次(至少半个月分析一次)，并按化学分析的数据进行调整。如焦磷酸盐镀液控制得当，阴、阳极面积之比合适，则阴、阳极电流效率可基本接近，镀液的主要成分也就变化不大。尽管如此，平时维护时仍要使主要成分变化不大，以获得较好的分散能力及其他良好的性能。 另外，如果生产中镀件的挂装不良，零件之间距离太密，以及阳极极板距离不当，或是阴、阳极之间距离不当，均会对镀层的分散能力有所影响。因此，在生产中也必须适当调整，使之合理。 (5)镀层呈白红色，凹孔周围发亮 这是由于P2074一／Cu2+比值太高，游离络合剂浓度过高所造成。可适当补充一些铜盐，以降低比值，镀层色泽即转正常。 如工作电流密度过高，也会造成发白红色的镀层。此时，只要降低电流即可改变。 有时NH4+量加入太多，会引起凹孔周围发亮。可提高镀液温度(在工艺的上限)，逐步降低氨量，并降低些电流，生产一段时间即好。 (6)电流密度范围缩小，镀层易烧焦 新配制的焦磷酸盐镀铜液通常电流密度范围较大，但是使用了一段时间以后，往往电流密度范围缩小，沉积速度减慢，这是镀液“老化”后的结果。日常生产中，把这种现象看作是正常的情况，可是有时会使电流密度范围比镀液“老化”后的正常电流密度更小，那就属于不正常的情况，造成这种情况的可能原因是：镀液中铜含量太少，柠檬酸盐含量低，镀液温度太低，镀液中有CN一或有机杂质过多等。 这类故障多数是镀液中的问题，所以应该从镀液中寻找原因。分析故障时，先检查镀液温度，分析镀液成分，同时可以进行必要的小试验，检查镀液中是否有氰根或有机杂质是否过多。然后按分析和检查进行纠正。 大家知道，提高镀液中铜含量，升高镀液温度，加快阴极移动速度，适当降低镀液的pH值都可扩大阴极电流密度范围。经过检查和纠正后，电流密度范围还不够大时，可以采用可能采取的措施，使阴极电流密度范围扩大，从而提高沉积速度。 (7)阴极电流效率低、沉积速度慢 焦磷酸盐镀铜液的阴极电流效率一般在90％以上，但当镀液中焦磷酸钾含量过高、双氧水过多或有六价铬存在时，会使阴极电流效率降低或沉积速度减慢。 镀液中焦磷酸钾含量可按分析进行调整。双氧水一般是为了消除镀液中的“铜粉”而加入的，加得过多，由于它是氧化剂，容易在阴极上还原，所以会降低阴极的电流效率，使沉积速度减慢。这时，只要将镀液加热，并电解一段时间，就可将过量的双氧水除掉，使镀液恢复正常。 六价铬污染镀液，不但会使阴极电流效率降低，严重时还会使阳极钝化，并使零件的深凹处镀不上铜层。出现这类现象时，可以取250mL故障液先做一块霍尔槽样板，以作对比。然后取250mL正常的(或新配制的)焦磷酸盐镀铜液，有意识地加入适量的六价铬后进行霍尔槽试验，从两次试验所得的阴极样板是否类似初步判断镀液是否被六价铬污染，另外，还可以将故障液用保险粉处理后进行霍尔槽试验，假如用保险粉处理后所得的阴极样板明显好转，则进一步证明了镀液中有六价铬存在，应进行除铬处理。 (8)电流开不大，沉积速度慢，镀层镀不厚 产生该故障的原因之一是镀液温度太低。有些单位生怕采用较高温度后，引起焦磷酸盐的水解而不敢升高镀液温度。或Cu2+浓度过低，以致电流开不大，沉积速度慢。原因之二是焦磷酸钾含量少，游离量不足，与铜的络合不良，造成电流开不大，或者相反，焦磷酸钾含量过多，引起电流效率急剧下降。 有人认为：造成焦磷酸盐镀液DK下降的主要原因是镀液内正磷酸盐积累。很多文章和资料都指出：焦磷酸铜镀液随着焦磷酸盐水解的进行，P043-会逐渐增加，过多的P043-会使镀液的电阻增加，允许的电流密度(DK)下降，光亮范围缩小，镀层有条纹并出现脆性等。所以过去国内应用焦磷酸镀铜工艺的单位一直有这样的顾虑：一旦镀液中P043-积累到某一极限(100g／L)后，DK便大幅度下降，只能达到零点几安每平方分米，使用5～7年后，镀液必将废弃。 上海自行车厂自1970年配制第一槽滚镀用焦铜液l800L开始，到l986年时拥有镀液300000L，积l6年焦铜生产的经验，认为此顾虑是多余的，该厂镀液内P043-含量一直维持在50g／L以下。 现在生产了10年以上的中外工厂焦铜液中P043-含量都只有40～50g／L，这样便难以得出在实际生产中P043-必然增长，而且到lO0g／L又必将为害的结论。 有人在5L小型槽内试验，在原有P043-50g／L的液中，人为补充K2HP04至100g／L、150g／L、250g／L，发现镀液温度在55℃时，镀液澄清，DK仍可达到3A／dm2，电流效率也仍保持在95％左右。 William B．Stephenson在Product Finishin91981 Directory Pl05～115上报道，焦磷酸铜镀液中P043-的危害极限是278g／L。 总之，生产实践证明，陈旧的焦铜镀液的电流下降并非是由于正磷酸盐的积累所引起。解决电流开不大、沉积速度慢的处理方法如下。 ①提高镀液温度。操作温度可控制在50～55℃。 ②采用空气搅拌。空气搅拌镀液不仅可直接扩大电流密度范围，且能解决“铜粉”的产生，消除“铜粉”，并为增大DK提供良好的条件。 ③加入添加剂。如上海自行车厂加入该厂自制的SB添加剂后，大大提高了焦铜层的沉积速度。在七号电镀机上，4000L镀液中应用SB添加剂，悬挂l28根曲柄(每根曲柄受镀面积1．3dm2)，用电450～500A，时间6min，在曲柄大孑L周围，公认是镀层最薄处的厚度为3．5μm，其他处的平均厚度为4μm左右，大致实现了lμm／1．5min的沉积速度。 (9)镀层有条纹 出现此故障有以下几种情况。 ①镀后情况不良。盐类残留在零件表面上，一经干燥便造成条纹，或清洗时间过长。应检查工件转移时间，加强水洗工序。 ②镀前处理不良。主要是预镀氰化铜之后，入焦铜槽电镀之前处理不良。一定要先充分水洗，再用稀盐酸浸蚀处理，以除去残留的氰化物带入焦铜槽中去。否则，易产生条纹。 ③零件表面有油。检查浸酸液和清洗水中是否有油膜存在。若有，务必设法除去或更换酸液和清洗水。 (10)镀层色泽暗，不均匀 一般来讲这个故障是由于pH值不正常所造成的。随着生产的进行，pH值是逐渐降低的，因此镀层色泽会变暗。当用NH3·H20调整pH为8．5～9时，即会转入正常。有时，由于柠檬酸三铵缺少，或生产中长期不补加，亦会使镀层的色泽变暗。因此，必须保证Cu2P207／(NH4)3C6H507之比在2～2．5之间。 如果镀液中带入了氰化物或有机杂质过多，镀层必然发暗。解决镀层色泽发暗、不均匀的处理方法：经常测定并调整pH值，控制pH=8．5～9。假如故障是由氰化物污染所引起，则加入30％H2021．3mL／L(加入镀液时应稀释)或KMn040．1～0．2g／L，破坏氰化物。如果是有机物污染所引起，可用活性炭处理来解决。目前，一些单位焦铜是室温生产，而从提高镀层的沉积速度或增加镀层的光亮度来看，镀液在50℃左右的温度下生产为好。 (11)工件出槽后镀层色泽很快发暗，变为褐色 槽液温度过高：当液温超过70℃以上时，零件出槽后还未来得及清洗，表面就局部干燥，镀层往往变褐色；在电镀过程中，有断电或接触不良现象存在工件出槽后未及时进行清洗或清洗不干净造成。处理方法：镀液温度控制在50～55℃，不超过60℃，工件出槽后应迅速用水清洗。 (12)阳极溶解不正常，“铜粉”较多，镀层有毛刺 原因分析：焦铜工艺由于阴极效率较高，如阳极溶解不正常，镀液中的Cu2+浓度就会迅速下降，阳极表面出现“铜粉”，以致造成镀液浑浊，镀层毛刺。为了帮助阳极溶解正常，设计镀液组成时，多主张采用偏高量的K4P207，同时加入柠檬酸盐等成分。有时生产中即使各组分含量正常，阳极溶解依然不正常，仍然有“铜粉”产生，甚至增大阳极面积也未能奏效。那是什么原因呢? 多年的生产实践告诉人们：产生该故障的原因除与阳极控制不当(面积过小)有关外，还与极间的槽端电压控制不当有关。上海自行车厂通过长期摸索，认为只要控制阳极面积，使两极之间的槽端电压控制在2～3V(最好是2．5V)，就可以顺利地解决阳极不正常溶解问题。甚至为了防止阳极溶解过快，还不得不减少焦磷酸钾、柠檬酸盐含量。 处理方法如下。 ①控制阳极面积，使极间槽电压控制在2．5V左右。 ②使用空气搅拌镀液。原来认为空气搅拌只不过是为了提高阴极电流密度，是一项纯粹为了阴极反应服务的措施。事实上，它对于阳极溶解的正常和减少“铜粉”的出现有很大的帮助。 对于常见故障和排除方法，汇总在表1中，以便迅速找到排除故障的方法。 表1常见故障和排除方法
(表1续表)
续表
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