(1)稀土添加剂对镍铁镀层光亮区的影响 ①试验用镀液配方 硫酸镍300g／L，硫酸亚铁30g／L，氯化钠12g／L，柠檬酸l8g／L，硫酸钠70g／L，十二烷基硫酸钠0．1g／L，糖精1．8g／L，pH值2．7，温度50～55。C，电流密度范围3．5～4．5A／dm2，阳极为：镍：铁=12：1。上述镀液可获得镀层含镍80％，含铁20％。 ②赫尔槽光亮区的实验 a．试验条件 用250mL赫尔槽，电流Ⅰ=2A，时间10min，分别添加稀土添加剂REl和RE5各为0．2g／L、0．5g／L，阴极试片为铁片。 b．试验结果：见图l赫尔槽实验结果[41]。③由图1可见： a．加入REl和RE5添加剂可以使镍铁镀层光亮区增宽。 b．加入量在0．2～0．5g／L，稀土可溶性不好，加得过多，也不能使光亮区更宽。
图1赫尔槽实验结果 c．一稀土添加剂使光亮区增宽范围不太大。 (2)稀土添加剂对镀液稳定性的影响 ①鼓气氧化实验将稀土添加剂REl和RE2加入镀液中，用小型鼓气装置在溶液中不断鼓入空气，让其中的氧来氧化溶液中Fe2+，测量Fe3+浓度的增长情况。研究稀土添加剂的稳定作用，见图2镀液中Fe2+浓度随鼓气时间变化[41]。 Fe3+浓度采用721型分光光度计测定。
图2镀液中Fe3+浓度随鼓气时间变化 1-基础液；2-基础液+稀土Rel;3-基础液+稀土RE2由图2可见： a．曲线1为基础镀液中Fe2+随鼓气时间的延长而增长，表明氧逐渐将Fe2+氧化为Fe3+； b．曲线2和3分别是基础镀液中添加稀土REl和RE2后，其Fe3+浓度的增长速度低于曲线1基础溶液中的Fe3+浓度增长速度，表明稀土添加剂有抑制氧对Fe2+的氧化作用。 ②小型镀槽电镀试验 研究通过不同电量时，镀液中Fez+浓度变化见图3[41]。
图3施镀过程中Fe3+浓度的变化 1-基础液；2-基础液+稀土REl；3-基础液+稀土RE2 从图3表明：在不同电量下，添加稀土REl和RE2的溶液2、3中Fe3+浓度较低，说明稀土添加剂的稳定作用，抑制Fe3+的产生。 (3)稀土添加剂对阴极电流效率的影响 ①不同稀土添加剂对阴极电流效率的影响。 a．电流双翠的测足 用铜库仑计测定阴极电流效率: 式中m1—待测溶液阴极试片增重，g； mo—铜库仑计阴极试片增重，g； R—镍铁合金电化当量，g／(A·h)。 阴极电流密度4．0A／dm2，稀土添加量0．3g／L。实验测定结果见表l[41]。 表1不同种类稀土添加剂对电流效率增大值
由表1可见：不同稀土添加剂，对阴极电流效率提高的幅值不同。 ②稀土添加剂的不同添加量对电流效率的影响 图4表示电流效率随REl的添加量的变化[41]。
图4电流效率随REl的添加量的变化 由图4可见：随着稀土添加剂REl的不同添加量的增加，电流效率逐渐增大，含量在0．1～O．5g／L以后，增大趋子平缓。 (4)稀土添加剂对分散能力的影响 镀液分散能力采用远近阴极法测定，取R-2，稀土添加量均为0.3g／L。实验结果见表2[41]稀土添加剂对镀液的分散能力的影响。 表2稀土添加剂对镀液分散能力的影响
由表2可见：稀土添加剂的加入可提高镍铁合金镀液的分散能力。 (5)稀土添加剂对阴极极化曲线的影响采用三电极体系测定阴极极化曲线。参比电极：饱和甘汞电极。 辅助电极：镍板。 研究电极：面积1cm2铜片，背面用环氧涂覆，每次测定前用金相砂纸磨至镜面光亮。溶液温度52℃±l℃。测量仪器：HDV-78恒电位仪；DCD-1函数发生器；Gould-Series 60000 X-Y记录仪。扫描速度2mV／s。 ①不同稀土添加剂对极化曲线的影响 见图5不同稀土添加剂阴极极化曲线[41]。
图5不同稀土添加剂阴极极化曲线 1一基础液；2一添加REl；3一添加RE2 由图5可见：镀液中不同种类稀土添加剂，能够不同程度增大阴极极化。 ②添加不同量REl稀土添加剂对阴极极化的影响 见图6添加不同量REl阴极极化曲线[41]。
图6添加不同量REl阴极极化曲线 1-无REl；2-0．2g／L；3-0．4g／L；4-O．6g／L：5-O．8g／L 由图6可见：镀液中添加同一种类稀土添加剂REl，逐渐增加添加量阴极极化随之增大，但当添加量超过0．6g／L时，极化程度几乎不再变化，如图中曲线4、5基本重合。 添加适量的稀土添加剂，可增大阴极极化，使镀层结晶细致，对提高镀层防护装饰性能是有利的。 (6)稀土添加剂对镀液微分电容曲线的影响测量微分电容曲线体系同阴极化测量体系。研究电极：采用直径0．5mm铜丝截面，实验前均磨至镜面光亮。 扫描速度：10mV／s。 实验测定基础液、加入稀土添加剂镀液的微分电容曲线，图7是添加稀土REl的微分电容曲线[41]。
图7微分电容曲线 1-基础液；2-I+0.2g／L Rel;3-1+0．5g／L REl 由图7可见： a．曲线1是基础镀液微分电容曲线； b．曲线2是添加REl0．2g／L所测得微分电容曲线，与曲线1对比可见：添加稀土REl后使微分电容Cd降低，表明稀土添加剂吸附在电极表面，改变了电极与溶液界面的双电层结构； C．曲线3可见，增加稀土含量至0．5g/L，微分电容相应有所降低。 按照异常共沉积理论[43]，镍铁合金的沉积过程是通过电极表面的氢氧化物吸附膜实现的。由于稀土添加剂加入后，能够在电极表面吸附，这就可能参与表面的构成。稀土的添加量不同，参与表面膜的量也不同，因而薄膜的致密度不同，由此也导致不同程度的阴极极化[41]。 (7)氧化钐(Sin203)和氧化镨铌(PrNd03)稀土元素对镍铁合金镀液的影响[44] ①赫尔槽实验结果表明：添加稀土氧化物可使光亮电流密度拓宽。 ②稀土化合物能提高阴极电流效率。 ③稀土元素能提高镀液的分散能力。 ④稀土化物抑制氧对Fe2+的氧化。 ⑤添加氧化钐。镀液中Fe3+浓度低于未加稀土的溶液中Fe3+浓度增长速度，起到稳定作用。 ⑥稀土化合物增大阴极极化作用。 (8)稀土氧化镧对镍铁合金镀层铁含量影响。 ①稀土氧化镧对镀层中铁含量的影响。 a．基础镀液硫酸镍l90g／L，氯化镍27g／L，硼酸45g／L，硫酸亚铁25g／L，柠檬酸钠24g／L，糖精4g／L，丁炔二醇0．8g／L，十二烷基硫酸钠0．2g／L，pH为3．2，温度62℃，Dk 3．5A／dm2，阴极移动l5～20次／min，阴阳极面积比1：2，镍、铁阳极面积比12：1。 b．不加稀土和加入0．3g／L稀土氧化镧，镀层中铁含量随镀液中硫酸亚铁的变化见图l-51[42]。 C．由图8可见：
图8镀层中铁含量随镀液中硫酸亚铁的变化 1-不加稀土；2-加入0．3g／L稀土 ⑧在不加稀土的曲线。上，硫酸亚铁含量为25g／L时，镀层中铁的含量可达39％(质量分数)。 ⑥当镀液中加入稀土镧后，曲线△的变化趋势未改变，只是合金镀层中铁含量比未加稀土镧时略有降低。
图9镀层中铁含量随电流密度的变化 1-不加稀土；2-加入0．3g／L稀土 d．A．Brenner镍铁合金异常共沉积机理[43]：合金的沉积过程是通过电极表面的氢氧化物吸附膜完成，因此，当镀液中加入稀土添加剂后，由于稀土能够在电极表面吸附，故有可能参与表面吸附膜的形成，使原来的铁的氢氧化物吸附膜部分地被稀土添加剂所取代，对铁的沉积产生阻碍作用，降低Fez+优先沉积速度，从而使镀层中铁含量降低.[42] ②在不同阴极电流密度下，稀土对合金镀层中铁含量的影响；图9为在不同阴极电流密度2．5～5．5A／dm2下合金镀层申铁鑫量的变化曲线[42]。 由图9可见以下几点。 a．曲线1，未加稀土，随着Dk的增加，镀层中铁含量先有所降低，当Dk>4．5A／dm2后，铁含量又有所增加。这是因为当Dk增大时，开始时有利于镍的沉积，当Dk增加到一定值后，电极表面析氢量增加，使电极表面附近溶液的pH值上升，导致电极表面铁的氢氧化物吸附量增加，有利于铁的优先沉积，从而使镀层中铁含量有所提高。 b．曲线2，基础镀液中加入0．3g／L稀土氧化镧后，铁含量的变化趋势不变。在相同Dk下，镀层中铁含量有所降低，这与稀土参加电极表面吸附膜的形成有关。 ③稀土添加量对镀层中铁含量的影响 图10为改变稀土化合物添加量时与镀层铁含量的关系[42]。
图10镀层中铁含量与稀土加入量的关系 由图l0可见：随着镀液中稀土加入量的增加，由0．1～0．5g／L，镀层中铁含量随之降低。这是由于稀土加入量越多，稀土在电极表面的吸附也越多，对铁的优先沉积的阻碍作用就越大，当稀土加入量达到0．3g／L以后，镀层中铁含量减小趋势缓慢，这可能与稀土在电极表面的吸附已趋向饱和有关。 因此，电镀镍铁合金时，氧化镧的加入量控制在0．3g／L比较适宜。 (9)稀土氧化镧对镀层耐蚀性的影响 ①镀液中加稀土和不加稀土所得镀层在pH=1．5硫酸溶液中失重的影响。 图11与镀层失重量与时间的关系[42](在基础液中硫酸亚铁含量为15g／L)。
图11镀层失重量与时间的关系 1-不加稀土；2-加入0．3g／L稀土 由图l1可见：镀液中加入稀土后曲线2的合金镀层在硫酸中失重量明显小于不加稀土曲线l的镀层，表明曲线2的镀层耐蚀性要强于曲线l的镀层。 这是因为在8中的实验已表明：稀土镧的加入，使合金镀层中铁含量降低，而镍铁合金镀层随铁含量的增加，自然电极电位(即稳定电位)向负方向移动，使镀层的耐蚀性降低。反之，合金镀层中铁含量降低，自然电位向正向移动、可使镀层耐蚀性增加，故加入稀土镧后使镀层铁含量降低，可能是镀层耐蚀性提高的原因之一，此外，稀土能够增大阴极极化，使镀层结晶细致，结构紧密，有利于提高耐蚀性。 ②添加不同量氧化镧对合金镀层失重的影响 图l2是添加0．1～0．5g／L量稀土时镀层失重情况[42]。
图12稀土加入量不同时镀层失重情况 1-加入0．1g／L稀土；2-加入0．2g／L稀土；3-加入0．3g／L稀土； 4-加入0．4g／L稀土；5-加入0．5g／L稀土 由图l2可见：镀液中氧化镧含量逐渐增加时，镀层在硫酸溶液中的失重依次减少，即曲线5失重<曲线4失重<曲线3失重<曲线2失重<曲线l失重，说明曲线5镀层耐蚀性比曲线4、曲线3、曲线2、曲线1依次提高，这是因为镀液中稀土量增加，参与电极表面膜的稀土量增多，对铁沉积的阻碍作用增大，镀层中铁含量相应减少；同时引起的阴极极化增大，因而提高了镍铁合金镀层的耐蚀性，但稀土添加量超过一定值时，阴极极化程度几乎不变[41]。稀土镧的添加量可控制在0．3g／L以提高镀层的耐蚀性。 参考文献 40屠振密．电镀合金原理与工艺．北京：国防工业出版社，1993．58 41郭鹤桐，刘淑兰，柴建军。成旦红．稀土添加剂对镍铁合金镀液性能的影响．电镀 与精饰，l993，15(2)：6～9 42朱龙章，陈霞。顾卫星．稀土镧对镍一铁合金镀层铁含量及耐蚀性的影响．电镀与 精饰，1994。16(6)：4～7 43 Brenner A．Electrodeposition of Alloys，Principles and practice，New York：Aca-demic press，1963：240 |
