(武汉工业学院化学与环境工程学院，湖北武汉430023) 摘要:以硫酸亚铁和氯化锌为主盐配制电镀锌-铁合金溶液。运用小槽试验和电化学测试，研究了胡椒醛对镀层的外观、组成、耐腐蚀性能以及微观形貌的影响。结果表明，在θ为20℃，pH为4．5，Jκ为2．0A/dm2的条件下，胡椒醛的加入使得镀层更加平整、致密，但质量浓度高于0．2g/L，对改善镀层的平整性作用不大。电化学测试数据显示，在ρ(胡椒醛)为0．6g/L时，耐腐蚀能力比基础镀液所得镀层的耐腐蚀能力明显增强。胡椒醛对于改善锌-铁合金镀层的表面微观形貌作用不明显，镀层中铁的质量分数随着胡椒醛的增加而降低，镀层沉积速率也随之减小，与理论分析结果一致。 关键词:电镀;Zn-Fe合金;耐腐蚀性能;胡椒醛 中图分类号:TQ153．2文献标识码:A 文章编号:1001-3849(2011)05-0009-04 引言 近十年来，锌合金的研究和应用有异军突起之势，特别是锌与铁族金属形成的二元合金。由于它们有良好的防护性、性价比、优异的耐蚀性和低氢脆等特性，已经成为优良的代镉镀层。锌-铁合金的研究和应用，在提高防护层质量、减薄镀层、节约金属、减少污染和降低成本等方面都有重要意义，已成为防护性镀层的发展方向。由于锌-铁合金镀层的诸多优良性能，因此有不少报道锌-铁合金电镀工艺的文献资料［1-6］以及锌-铁合金电镀添加剂研究论文［7］，但鲜见芳香醛在锌-铁合金电镀中的作用研究的报道。 本研究的主要内容是改变胡椒醛的质量浓度，观察镀层的外观，分析镀层的组成，耐腐蚀性能和微观形貌，及胡椒醛在锌-铁合金电镀中的作用。 1·实验部分 1．1镀液组成 根据电镀锌-铁合金工艺的前期实验结果［4］，确定本研究的基础镀液组成:15g/L ZnCl2，12．5g/LFeSO4·7H2 O，160 g/L KCl，10g/L H3BO3，8g/L柠檬酸钠，1g/L抗坏血酸。所用试剂均为化学纯。在100mL电镀槽中进行试验。 1．2工艺流程 电镀锌-铁合金工艺流程为:化学除油→流水清洗→酸洗→流水清洗→弱腐蚀活化→流水清洗→电镀→流水清洗→钝化→清洗→吹干。 1．3电镀 电镀基体材料为2．5cm×4．0cm纯铜片，背面绝缘单面镀;阳极为5cm×8cm纯锌板;Jκ为2．0A/dm2，电镀t为15min。 1．4镀后处理 为了提高Zn-Fe合金的抗蚀性能，对镀层进行钝化处理。采用的是白色钝化，钝化液组成为:0．5～1mL/L HNO3，1～5g/L CrO3，0．5～1g/LBaCO3，θ为10～40℃，t为10s。 1．5镀层分析［5］ 1．5．1镀层中铁的测定 Fe(Ⅱ)在pH=3～9的溶液中与邻菲罗啉生成稳定的橙红色络合物［(C12H8 N2)3Fe］2+，镀层中铁的测定采用分析周期短、试样消耗量小及显色灵敏且稳定的邻菲罗啉分光光度法。仪器型号为721型分光光度计，尤尼柯仪器公司生产。 分析时，取1cm2的电镀试片，用5mL10%稀硫酸溶解镀层后，加入醋酸钠，使溶液pH为5，定容至50mL。取1mL稀释液，加入10%盐酸羟胺溶液2mL，再加入0．5%邻二氮菲溶液3mL，定容至10mL。显色15min后，测定其吸光度，计算镀层中铁的质量mFe。另取5mL稀释液，加入50mL蒸馏水，1．0mol/L的氯化铵溶液5mL，加入紫脲酸胺指示剂，用0．1mol/L的标准EDTA溶液滴定，得镀层中的锌铁总质量m。镀层中铁的质量分数按公式w(Fe)=(mFe/m)×100%计算。 1．5．2镀层外观和微观结构分析 外观检测采用目测或5倍放大镜观察。镀层微观结构用日本HITACHI公司生产的S－3000N型扫描电子显微镜观察测定。 1．5．3镀层耐腐蚀性测定 采用德国ZAHNER公司的IM6/IM6e电化学工作站对锌-铁合金镀层进行极化曲线测试。测试溶液均为3．5%NaC1溶液，θ为25℃，工作电极用清漆密封，保留0．5cm2工作面积，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，扫描电势范围为－1．5V～－0．5V，扫描速度为10 mV/s。 2·结果与讨论 2．1胡椒醛对锌-铁合金镀层沉积速率的影响 胡椒醛的质量浓度对锌-铁合金镀层沉积速率的影响如图1所示。
从图1可看出，随着胡椒醛质量浓度的增加，镀层的沉积速率下降。溶液中ρ(胡椒醛)低于0．4g/L时，沉积速率下降的幅度较为明显;ρ(胡椒醛)高于0．4g/L时，沉积速率下降较为缓慢。ρ(胡椒醛)从0．4g/L增大到1．0g/L，沉积速率仅下降了10g/m2·h。可能是由于胡椒醛质量浓度的增加，吸附在阴极表面的分子数逐渐增多，增大电沉积的阻力，从而抑制锌铁的沉积，0．4g/L时吸附基本达到饱和，因此继续增加胡椒醛质量浓度，沉积速率变化不大。 2．2胡椒醛对锌-铁合金镀层中铁的影响 图2是胡椒醛对锌-铁合金镀层铁质量分数的影响。从图2可看出，溶液中胡椒醛质量浓度的增加，镀层中铁质量分数降低。当ρ(胡椒醛)超过0．2g/L时，镀层中w(Fe)降低到0．1%以下。继续增大胡椒醛的质量浓度，镀层的铁质量分数进一步下降，说明胡椒醛对亚铁离子在阴极的沉积过程有明显的抑制作用。
2．3胡椒醛对锌-铁合金镀层耐腐蚀性的影响 图3为添加不同质量浓度的胡椒醛所得的锌-铁合金镀层钝化后在3．5%NaCl溶液中的极化曲线。测得腐蚀电位、腐蚀电流密度列于表1。从图3和表1可以看出，腐蚀电位随着胡椒醛质量浓度的增大而先正移后负移，腐蚀电流密度先减小后增加。说明ρ(胡椒醛)＜0．6g/L时能起到增加锌-铁合金镀层的耐腐蚀能力的作用，而ρ(胡椒醛)＞0．6g/L耐腐蚀能力下降。
2．4胡椒醛对锌-铁合金镀层外观形貌的影响 ρ(胡椒醛)对锌-铁合金镀层外观的影响列于表2，实验条件为θ=20℃，pH=5，Jκ=2．0A/dm2。从表2可知，ρ(胡椒醛)为0．2g/L时，镀层外观较无胡椒醛时致密。增大胡椒醛的质量浓度，镀层外观变差，镀层疏松甚至起皮。当镀液中的ρ(胡椒醛)增大到0．6g/L后，镀层外观平整但有裂纹。胡椒醛在水中的溶解度小，不如香草醛易溶于水，因此加入胡椒醛后，对锌-铁合金镀层外观没有起到明显的作用。
2．5锌-铁合金镀层表征 图4是含胡椒醛镀液所得锌-铁合金镀层钝化后的扫描电子显微镜照片。从图4可以看出，镀层的微观结构随着胡椒醛质量浓度的改变而发生变化。没有加入胡椒醛的镀液中获得的锌-铁合金镀层［图4(a)］呈现出杂乱堆积的结构，由团状颗粒与片状晶体构成。镀液中ρ(胡椒醛)为0．2g/L时，获得的锌-铁合金镀层的微观结构为团状颗粒的紧密堆积，只有少数颗粒不均匀。镀液中ρ(胡椒醛)为0．4g/L时，镀层出现了海绵状的形貌;镀液中ρ(胡椒醛)为0．6g/L时，镀层为层状堆积，片状晶体有序组合，表面较为平整，基本没有其他方向的层状结构;当镀液中ρ(胡椒醛)大于0．6g/L后，镀层的微观晶粒出现了树叶状的结构，变得疏松，局部出现片状晶体在其它方向的堆积。从以上情况可看出，镀液中加入胡椒醛后获得的锌-铁合金镀层微观结构显示出了先变得平整，之后逐渐变得粗糙、疏松，出现裂纹。可见向镀液中加入胡椒醛对于改善锌-铁合金镀层的平整与致密性并没有明显的作用。
3·结论 通过以硫酸亚铁与氯化锌为主盐的基础镀液，在θ为20℃，pH为4．5，Jκ为2．0A/dm2的条件下，胡椒醛对于改善锌-铁合金镀层的表面微观形貌作用不明显，耐腐蚀能力随着ρ(胡椒醛)的增加先增后减，在0．6g/L时最佳，比基础镀液所得锌-铁合金镀层的耐腐蚀能力明显增强。镀层中w(Fe)随着胡椒醛的增加而降低，镀层沉积速率也随之减小。 参考文献 ［1］李香文，衣海涛，李乃军，等．电镀锌-铁合金的进一步研究［J］．电镀与环保，2001，21(8):8-9． ［2］屠振密，潘莉，翟淑芳，等．电沉积锌合金镀层的特性及应用［J］．电镀与精饰，2004，26(3):15-19． ［3］崔萍，左正忠．低铁锌铁合金工艺研究与进展［J］．科技资讯，2008，(11):1-3． ［4］周晓荣，张佳伟，程四清，等．电镀Zn-Fe合金工艺研究［J］．电镀与精饰，2009，31(3):13-15． ［5］周晓荣，刘小波，胡宇，等．硫酸亚铁铵盐弱酸性体系电镀锌铁合金的研究［J］．武汉工业学院学报，2010，(1):32-37． ［6］周晓荣，刘兰军，刘小波，等．硫酸亚铁铵体系锌铁合金镀层的性能研究［J］．金属制品，2009，(5):22-24． ［7］曾祥德．高耐蚀性氯化物锌铁合金电镀14年应用报告［C］//第九届全国电镀与精饰学术年会论文集．武汉:中国表面工程协会电镀分会，2006:202-205． |
