摘要：综述了国内外关于电镀镍中间体锌合金仿金工艺的现状,系统归纳含氰和无氰电镀仿金的配方。着重对无氰镀液成分、工艺流程以及后处理进行分析和比较,最后对电镀仿金工艺的发展趋势进行了展望。 前言 在装饰性电镀中,金色电镀一直占有较大比例目前金色电镀可分为镀金和电镀仿金两大类,但金价昂贵,用于装饰成本太高;而电镀仿金既保持金黄色外观,又降低成本。仿金可达到18Ｋ、24Ｋ和玫瑰金等色泽,因此,电镀仿金广泛应用在首饰、工艺品、家用器具、灯具和钟表等装饰领域[1]。 在电镀仿金工艺中,获得ＣｕＺｎ合金的镀液分为含氰和无氰两大类。由于氰化物对Ｃｕ+有较强的配位能力,且均镀能力和深镀能力较好,镀层结晶细致,镀液呈碱性,去油能力强,能够获得结合力良好的镀层[2]。因此,得到广泛应用。但氰化物是剧毒物质,对环境和人体都有危害。因此,必须开发无氰电镀工艺。 1电镀仿金工艺的现状 从1841年劳尔兹[3]获得氰化物溶液中电镀黄铜的专利开始,电镀仿金已逐渐得到广泛应用。近年来,虽然有长足的发展,但仍存在许多问题。如要获得24Ｋ仿金色泽,且较长时间镀层保持金色,不褪色、变色,现在依然是一个难题。这涉及到从工件的表面处理至后续的钝化和有机涂料封闭等工序。因此,必须优选电镀工艺。 1.1含氰电镀仿金 氰化物电镀仿金分为高氰[46]、中氰[7]、低氰和微氰[5]等。镀液组分均以质量浓度/(ｇ·Ｌ-1)表示。 1.2无氰电镀仿金体系 近年来开发的无氰电镀仿金体系有甘油锌酸盐、焦磷酸盐、乙二胺、酒石酸盐以及ＨＥＤＰ体系等。以下就这几种工艺分别进行介绍。 1.2.1甘油锌酸盐电镀仿金[3] 甘油锌酸盐仿金镀液的主盐浓度较低,主盐总浓度一般不超过0.2ｍｏＬ/Ｌ。在镀液中过量碱存在时,Ｚｎ2+主要以锌酸盐形式存在;而Ｃｕ2+与甘油配位。它们的共沉积表现出异常共沉积特征。甘油锌酸盐仿金镀液具有以下特点:镀液的阴极电流效率很高,一般高于100%,这是因为部分铜的氢氧化物的共沉积所致。阴极电流效率随电流密度的增加及镀液ｐＨ值的升高而降低。当使用黄铜作为阳极时,其阳极效率为80%～100%。阳极电流密度超过1.2Ａ/ｄｍ2时,阳极容易发生钝化,阳极效率也随之下降。镀液的分散能力较好,与氰化物镀液的相当。但也有学者比较了甘油锌酸盐镀黄铜和氰化物镀黄铜的析出电位和镀层晶格常数后,认为从甘油锌酸盐镀液中不可能获得固溶体的黄铜[8]。甘油锌酸盐电镀黄铜工艺[9]。镀液组分均以质量浓度/(ｇ·Ｌ-1)表示。 1.2.2焦磷酸盐电镀仿金 焦磷酸盐体系也是有望获得工业应用的无氰仿金镀液。焦磷酸根对Ｃｕ2+、Ｚｎ2+都有较好的配位能力,并分别形成相应的配位离子[Ｃｕ(Ｐ2Ｏ7)2]6-及[Ｚｎ(Ｐ2Ｏ7)2]6-,其不稳定常数分别为1.0×10-9和1.0×10-11。虽然焦磷酸根对Ｃｕ2+的配位能力不是很强,但在焦磷酸盐溶液中铜的析出过电位非常大,这有利于铜、锌共沉积。然而,在单一的焦磷酸盐镀液中,在低电流密度区,由于铜优先析出,镀层偏红,得不到光亮的镀层;而在稍高的电流密度区,合金镀层结晶粗糙。因此,光亮仿金镀液必须加入合适的添加剂或辅助配位剂,抑制铜的优先析出,才能获得电流密度范围较宽的黄铜合金镀层[8]。焦磷酸盐黄铜镀液组成及工艺条件。 1.2.3乙二胺体系 乙二胺体系也是有望获得应用的ＣｕＺｎ合金镀液。乙二胺对Ｃｕ2+、Ｚｎ2+都能配位,加入乙二胺后,铜、锌之间的电位差缩小为300ｍＶ,使铜、锌共沉积变为可能。但研究表明:若想获得理想的仿金镀层,除乙二胺外,还必须加入其他辅助配位剂———第二配位体,才能得到光亮的仿金色泽。 1.2.4酒石酸盐体系 酒石酸盐体系是研究最早的一种无氰黄铜镀液。在碱性溶液中,酒石酸根对Ｃｕ2+和Ｚｎ2+均能配位,它们的配位状态及配位离子稳定性主要受溶液ｐＨ值的影响。溶液ｐＨ值在5.5～11范围内,Ｚｎ2+主要以[Ｚｎ(ＯＨ)Ｃ4Ｈ4Ｏ6]-形式存在;而ｐＨ值大于11时,则以[Ｚｎ(ＯＨ)4]2-形式存在。其不稳定常数分别为2.4×10-8和3.6×10-16。当溶液ｐＨ值大于10时,Ｃｕ2+主要以[Ｃｕ(ＯＨ)2Ｃ4Ｈ4Ｏ6]2-的形式存在,其不稳定常数为7.3×10-20。实验证实酒石酸根对Ｃｕ2+和Ｚｎ2+的配位能力的显著差异有利于两种金属的共沉积[6]。 据报道,必须加入适当的添加剂,如一些醇胺类或氨基磺酸类及其衍生物等,才能得到理想的光亮镀层,尤其是上述光亮剂复配时,在3～8Ａ/ｄｍ2电流密度范围内均能得到全光亮黄铜镀层。 1.2.5ＨＥＤＰ体系 ＨＥＤＰ对Ｃｕ2+、Ｚｎ2+都有很强的配位能力,能够实现两者的共沉积。镀液具有较强的稳定性和优良的深镀能力和均镀能力,可获得18Ｋ～22Ｋ的仿金镀层。 综上所述,电镀仿金有多种工艺配方,特别是近年无氰电镀技术得到长足的发展。但无氰电镀现在还处于实验室研究阶段,迄今为止,还没有实现工业化生产。含氰电镀依然不能被无氰电镀所取代,但低氰、微氰电镀已经逐步取代中氰、高氰电镀。近年开发的二元合金镀液成分简单、控制方便,特别是低氰、微氰镀液不仅稳定性好,而且均镀能力和深镀能力也令人满意,可以达到工业化要求。但氰化物毕竟是剧毒物质,因此,开发无氰电镀依然势在必行[20]。若想达到更加逼真的仿金色,必需加入其他的微量金属元素,如锡、镍、铟等。 2电镀仿金工艺流程 电镀仿金有两大难题。其一,如何保持镀层的光泽,防止铜合金镀层变色;其二,如何达到逼真的效果。为此,合理的电镀工艺流程和电镀后处理就成为关键。 2.1工艺流程[7] 碱性化学除油→热水洗→冷水洗→强浸蚀(盐酸)→冷水洗→上夹具→电解除油清洗→弱浸蚀(盐酸)→清洗→预镀镍→酸性光亮镀铜→清洗→除膜→镀亮镍→活化处理→清洗→电镀仿金→清洗→钝化清→洗热水→洗甩干→上罩光漆→烘干 2.2电镀仿金后处理 仿金层很薄,且本身没有抗氧化能力,在湿热的环境中易变色和泛黑斑。因此,镀后必须经过严格的水洗、钝化和浸(喷)有机涂料等工序。而其中钝化是极其重要的工序。经过钝化处理,使仿金层的耐蚀性大为提高,同时也增加了涂料与仿金层之间的结合力。 重铬酸钾钝化,温度不能过低,否则钝化作用减弱。钝化液的ｐＨ值过低,易使镀层泛红;ｐＨ值过高,又易使镀层失去光泽。当ｐＨ值过高时,可用醋酸调低。 一般ＢＴＡ的钝化效果要优于铬酸盐钝化,且对环境污染较小。ＢＴＡ对Ｃｕ2+有较好的缓蚀效果,在近中性溶液中,它与Ｃｕ2+形成不溶性薄膜。ＢＴＡ钝化工艺不仅能防止仿金镀层的变色,而且还加深仿金镀层的颜色。 为防止仿金镀层变色,在钝化处理后,还必须涂覆一层有机膜,以提高其耐蚀性。 3展望 经过近几十年的发展,我国的电镀仿金技术已经取得了很大的进步。解决了仿金镀层易变色和镀液稳定性等问题,增加了电镀品种和产品色泽,逐步满足人们对装饰性镀层的要求。但迄今为止,电镀仿金工艺中仍存在着一些不足之处。近十多年来国内开发和应用的各种电镀仿金工艺,以ＣｕＺｎ二元合金和ＣｕＺｎＳｎ三元合金为主,但很少有一种可用于大批量生产的仿真金色工艺[22]。目前的电镀仿金还主要是以氰化物镀黄铜为主,而氰化物镀黄铜中氰化物严重污染环境。无氰电镀黄铜虽然有镀液稳定、深镀能力较强、镀层色泽较均匀等优点,但镀层颜色很难达到要求。因此,如何选择适当的辅助配位剂或添加剂,寻找开发一种可以代替氰化物电镀且镀层稳定的无氰仿金镀液,提高和改善电镀仿金的工艺性能,仍是无氰电镀仿金亟待解决的问题。 |
