（武汉工业学院化学与环境工程学院，湖北武汉430023） 摘要：以硫酸亚铁和氯化锌为主盐配制弱酸性溶液，在铜基体上电镀锌铁合金。运用小槽电镀实验和电化学测试等技术，研究了香草醛对镀层的外观、组成、耐腐蚀性能以及微观形貌的影响。结果表明，在温度为20°C、pH为4.5的条件下电镀时，香草醛的加入使得镀层更加平整、致密，但其质量浓度高于0.2 g/L之后，对改善镀层平整性的作用不大。极化曲线测试表明，镀液中加入香草醛时，所得锌铁合金镀层在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的自腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度减小。随着镀液中香草醛浓度的增大，镀层中铁的质量分数降低，镀层沉积速率出现先增后减的趋势。中性盐雾腐蚀测试表明，加入香草醛后获得最佳外观的镀层，其耐腐蚀性能较好。 关键词：锌–铁合金；电镀；香草醛；耐蚀性 中图分类号：TQ153.2文献标志码：A 文章编号：1004–227X(2011)06–0005–03 1·前言 锌铁合金的研究和应用，在提高防护层质量、减薄镀层、节约金属、减少污染和降低成本等方面都有重要意义，已成为未来防护性镀层的发展方向。添加剂对锌铁合金镀层质量起着至关重要的作用，它可以改变电极反应的过电位，使镀膜晶粒细化及改变晶粒取向，进而改变镀膜的内应力、延展性、硬度等性能。锌铁合金电沉积添加剂是在纯锌电镀添加剂的基础上研制开发的，芳香醛在碱性镀锌及锌铁合金上已有应用[1-3]，但未见有在酸性体系电镀锌铁合金上的有关应用报道。本研究的主要内容是改变香草醛的浓度，观察镀层的外观，分析镀层的组成，耐腐蚀性能和微观形貌，研究香草醛在酸性体系锌铁合金电镀中的作用，对锌铁合金电镀工艺的实际应用具有一定的指导意义。 2·实验 2.1镀液的配制 根据本课题组研究电镀锌铁合金工艺的前期实验结果[4]，确定本研究的基础镀液组成：ZnCl2 15 g/L，FeSO4·7H2O 12.5 g/L，KCl 160 g/L，H3BO3 10 g/L，柠檬酸钠8 g/L，抗坏血酸1 g/L。所用试剂均为化学纯。在8.0 cm×4.0 cm×4.0 cm的电镀小槽中进行试验。配制方法：100 mL烧杯中将氯化锌溶于水配成水溶液(总体积约30 mL)，另在50 mL烧杯中溶解柠檬酸钠，加入硫酸亚铁，抗坏血酸，完全溶解后总体积约20 mL，倒入100 mL烧杯中。用20 mL热水溶解硼酸，倒入烧杯中。用20 mL热水溶解氯化钾，倒入烧杯中，再加蒸馏水至100 mL。用盐酸调节pH至4.5。 2.2镀前预处理 在实验中采用以下预处理工艺：化学除油─流水清洗─酸洗─流水清洗─弱腐蚀活化─流水清洗─电镀─清洗─吹干。 2.3电镀 采用铜片(含量不少于99.5%)作阴极，尺寸为2.5 cm×4.0 cm，背面涂上清漆密封绝缘做单面镀；阳极材料为纯锌，面积为5.0 cm×8.0 cm；电镀时间为15 min。电镀温度为20°C，pH为4.5，电流密度为2.0 A/dm2(后文中如无变化，则不再标注)。电镀完毕之后立即用流水清洗，晾干，编号。通过检测镀液中亚铁离子的浓度，及时添加铁盐以维持镀液中铁离子浓度不变。 2.4镀后处理 为了提高Zn–Fe合金的抗蚀性能，必须对镀层进行钝化处理。低铁含量的Zn–Fe合金容易进行常规钝化，本文采用白色钝化，所用钝化液的成分为：HNO30.5~1.0 mL/L，CrO3 1~5 g/L，BaCO3 0.5~1.0 g/L。钝化温度为10~40°C，时间为10 s。 2.5镀层的分析 2.5.1镀层沉积速率 镀层沉积速率v(g/(m2·h))根据称重法进行计算。具体步骤如下：阴极电镀前、后均称重，差减得到镀层质量?m(g)，测出电镀基体的表面积A(m2)，再根据电镀时间t(h)，按下式进行计算：
2.5.2镀层铁含量 根据文献[5]，采用尤尼柯仪器公司的721型分光光度计，以邻菲罗啉分光光度法分析镀层中铁的质量分数。 2.5.3镀层外观和微观形貌 用目测或5倍放大镜观察镀层外观。用日本日立公司生产的s-3000N型扫描电子显微镜(SEM)观察镀层的表面微观形貌。 2.5.4镀层腐蚀电位和电流密度 用德国ZAHNER公司的IM6/IM6e电化学工作站对锌铁合金镀层进行极化曲线测试。测试溶液均为质量分数为3.5%的NaCl溶液，温度为25°C，工作电极四周用清漆密封，有效面积为0.5 cm×1.0 cm，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为1 cm×1 cm铂片，扫描电势范围为?1.5 V~?0.5 V，扫描速度为10 mV/s。除非特别说明，文中所有电位均相对于SCE。 2.5.5镀层耐中性盐雾腐蚀试验 按GB/T 2423.17–2008《电工电子产品环境试验第2部分：试验方法试验Ka：盐雾》检测，镀层腐蚀状况以出现白锈的时间来判定。 3·结果与讨论 3.1香草醛对锌铁合金镀层外观的影响 由表1可知，往电镀液中加入香草醛后，镀层由海绵状多孔外观转变成致密外观。镀液中香草醛的质量浓度为0.2 g/L时，锌铁合金镀层外观已经呈现出致密的特征，继续增大镀液中香草醛质量浓度，对外观的改善不明显。
3.2香草醛对锌铁合金镀层沉积速率的影响 香草醛质量浓度变化对锌铁合金镀层沉积速率的影响如图1所示。
从图1可知，当香草醛质量浓度低于0.6 g/L时，锌铁合金镀层的沉积速率随香草醛质量浓度的增大而提高；当香草醛的质量浓度超过0.6 g/L时，锌铁合金镀层的沉积速率随其增大反而降低。 3.3香草醛对锌铁合金镀层铁质量分数的影响 从图2可知，锌铁合金镀层铁质量分数随着香草醛质量浓度的增大而降低。当阴极电流密度为1.0 A/dm2，香草醛质量浓度低于0.4 g/L时，镀层中铁的质量分数由0.45%降至0.18%，而香草醛质量浓度在0.4~0.8 g/L范围内，镀层中铁的质量分数变化不大。香草醛质量浓度大于0.8 g/L以后，镀层铁含量降到0.1%以下。在香草醛质量浓度相同的前提下，电流密度增大，镀层中铁的质量分数增加，但当香草醛质量浓度为1.0 g/L时，电流密度对镀层中铁的质量分数没有明显影响。
3.4镀层的电化学腐蚀参数 图3为在上述的操作条件下，添加不同质量浓度的香草醛所得的锌铁合金镀层钝化后在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。由图3及表2可知，镀液中香草醛浓度为0.2 g/L时得到的锌铁合金镀层的自腐蚀电位为-0.830 2 V，比不添加香草醛时所得镀层的自腐蚀电位正移了137 mV，自腐蚀电流密度比无香草醛时减小了46%。但继续加入香草醛，自腐蚀电位变化不大，有增有减，但都比无香草醛时要正，自腐蚀电流密度的变化规律与腐蚀电位基本一致。
3.5镀层的耐腐蚀性能 将在含0.2 g/L香草醛的镀液中获得的锌铁合金镀层试片放进盐雾实验箱中进行耐腐蚀测试。结果表明，锌铁合金镀层在526 h时出现白锈，显示出较好的耐腐蚀性能。 3.6镀层的微观形貌 从图4可知，加入香草醛0.2 g/L后所得镀层明显比未加香草醛时所得镀层要致密、平整，镀层的颗粒较小，且均匀。
4·结论 通过以硫酸亚铁与氯化锌为主盐的溶液为基础镀液，在温度为20°C、pH为4.5的条件下进行电镀，并对镀层进行分析，结果如下：香草醛在一定程度上改善了锌铁合金镀层的致密性与平整性，其质量浓度为0.2 g/L时为最佳，耐腐蚀能力比基础镀液所得锌铁合金镀层要好。镀层中铁质量分数随着香草醛浓度的增大而降低，镀层沉积速率呈先增后减的趋势。 参考文献： [1]吴慧敏,陈伏珍,乔兵,等.香草醛在无氰碱性镀锌中的作用[J].材料保护,2000,33(4):6-7. [2]王云燕,舒余德,谢勤,等.碱性锌酸盐体系锌及锌铁合金电镀添加剂[J].电镀与涂饰,2001,20(3):12-16. [3]崔萍,左正忠.低铁锌铁合金工艺研究与进展[J].科技资讯,2008(11):1,3. [4]周晓荣,张佳伟,程四清,等.电镀Zn–Fe合金工艺研究[J].电镀与精饰,2009,31(3):13-15,21. [5]周晓荣,刘小波,胡宇,等.硫酸亚铁铵盐弱酸性体系电镀锌铁合金的研究[J].武汉工业学院学报,2010,29(1):32-37. |
