摘要：结合电镀挂具的结构特点，从金属镀层退除的化学基础、退镀原理、现有退镀工艺等方面对目前国内外退镀液的研究与应用现状进行综述，指出退镀液的发展方向。 作者：孙艳辉(华南师范大学化学与环境学院) 唐海(志发五金制品塑胶电镀有限公司) 1前言 电镀工艺中随着电镀(化学镀)工艺流程的进行，作为镀件支撑体的挂具也被镀上相应的各种金属镀层，如ABS塑胶电镀主要为铜，镍，铬三层。由于挂具要反复使用，在镀完一批镀件进行下一批镀件电镀时必须对挂具上的镀层进行彻底退除，否则污染镀液。挂具一般采用铜材或不锈钢，挂具镀层的退镀工艺必须满足以下要求：一是镀层退除迅速完全，二是挂具本身不被腐蚀。挂具镀层的退镀与不合格零件的退镀一样，也可分为化学退镀与电化学退镀两种方法，由于挂具结构形状各异，根据其结构特点一般采用阳极氧化法退除挂具上的金属镀层。 本文从金属镀层退镀的化学基础、退镀脱解原理、退镀脱解工艺方面对目前国内外退除铜，镍，铬的退镀液的研究与应用现状进行综述。 2 金属镀层退除的化学基础 金属镀层的退除主要分两种：化学法和电化学法。通常根据镀层和基体的化学性质而优选。选择镀层退除方法必须注意下列几个条件： (1)被退除的金属比基体金属更为活泼。 (2)可使用一种对被退除金属的配位能力比对基体金属更强的配位剂或螯合剂，这样就可降低被退除金属离子的活性。 (3)退镀液中可加入缓蚀剂。这种缓蚀剂能化学或物理地吸附在基体上，能阻滞或完全抑制基体金属在电解质中的腐蚀。 (4)在脱解过程中，要控制水分的含量，控制氧化剂的离解度。一般加入有机物质，如甘油、糖、醇类或其它水溶性有机物质。 (5)为了提高退镀速率，还必须含有适当的促进剂或催化剂，使得退镀在规定时间内完成。 3 国内外退镀液的研究现状及发展方向 3.1化学退镀液的研究现状 传统的化学法脱除Cu/Ni镀层主要有两类：浓硝酸(加氯化钠)氧化法和硝基化合物(防染盐)法。前者成本较低，退除速率快，但产生大量的氮氧化物气体，而且容易导致基体金属过腐蚀;防染盐即间硝基苯磺酸钠，虽然对基体无腐蚀，但需高温退除，时间长，效率低;而且若与剧毒物质氰化钠同时使用，操作不当，危害也很严重。现在此法基本改用与硫氰酸钾、乙二胺等共同作用]。化学法退镀铬层，常用的是常温下与稀盐酸反应…。但是由于挂具结构复杂，形状各异，即使退除镀层时不断搅拌，总有退除不干净的部位，尤其是一些凹坑、拐角处。 因此，一般对挂具上镀层的退镀，都采用电化学法，挂具作为阳极，不锈钢板作阴极，在一定条件下，在退镀液中对挂具镀层进行退除，仅需1～3min即可退除干净。 3.2电化学退镀液的研究现状及发展方向 电化学法退除镀层是利用某些基体金属在碱性溶液或含有铬化合物的溶液里阳极钝化，或在酸性溶液中加入缓蚀剂等物质，使得只有镀层金属发生阳极氧化而溶解。近年来开发了含有配位剂的组合退镀液，其溶解效率很高。 目前，对钢铁基体上铜，镍，铬镀层的退镀，普遍采用以硝酸铵或硝酸钾(钠)为主盐，醋酸盐为缓冲剂，柠檬酸或三乙醇胺为配位剂，选择合适的缓蚀剂以保护基体不受腐蚀，pH值为中性的溶液。但该工艺最大缺点是新、旧退镀液退镀速率一致性差，新溶液退镀速率较快，使用一段时间后由于溶液中金属离子浓度上升，游离配位剂浓度相对下降，退镀速率变慢。随着退镀时间不断延长，退镀液性能急剧下降。如果提高配位剂浓度，则镀液粘度增大，导电性下降，使得退镀液温度上升较快，退除速率下降。 国内对电解退镀液的研究与开发集中在对添加剂的开发。虽然，目前此类添加剂的组成尚属商业机密，但其作用机理不外乎如下几点： (1)能够活化被退镀金属的表面，使其由金属态转化为离子态，促使镀层快速溶解; (2)具有和镀层离子配位的作用，不产生镀层金属离子积累，净化溶液，稳定退镀速率; (3)对基体有缓蚀或钝化作用，并能保持原有光洁度，提高表面活性; (4)某些添加剂还具有缓冲作用，使溶液pH值保持在一定范围，稳定溶液性能，延长使用寿命。 国外对退镀液的研究都集中在化学退镀，美国的最新专利分别报道了环保型退铜和退镍配方，主要组成为氧化剂、铵盐、有机胺类、相应基体的缓蚀剂、提高退镀速率的催化剂(主要是二价硫化物)等。 从整个退镀液的发展历程来看，基本上由强酸、强碱、剧毒型向着中性、环保型方向发表。另外，高效、快速、成本降低等也是今后研究的主要方向。 4 退镀机理 4.1化学法退镀机理 化学法退镀机理比较成熟。主要是通过强氧化剂或酸来溶解镀层金属，对于Cu/Ni/Cr镀层的退镀，化学法一般分步进行，先用稀盐酸将铬层溶解，然后用浓硝酸氧化法将镍和铜溶解，其反应机理文献中都有论述。为了防止铁基体的过腐蚀，通常引入六次甲基四胺、乙二胺、硫脲等作为缓蚀剂。 防染盐法的反应机理很复杂：第一步是硝基-NO2还原为亚硝基-NO，这一步通常是比较缓慢的，因为反应过程伴随着相当高的活化电位。第二步还原反应是迅速的，反应过程中伴随着较低的活化过电位，还原的过程是由亚硝基还原成羟胺基-NH2OH+。随后的步骤则取决于退镀液是酸性还是碱性。 4.2电化学法退镀机理 电解退镀工艺是一种电化学过程，镀层金属在阳极失去电子，并在配位剂或沉淀剂或电场作用下进入溶液或沉积在槽底，当镀层溶解完毕露出金属基体时，溶液的钝化条件或缓蚀剂使金属基体免受腐蚀。 从金属Cu、Ni、Cr的标准电极电势可以看出，金属铬的还原性大于镍，镍大于铜，在电流作用下，Cr/Ni/Cu依次被腐蚀进入溶液，溶液中的金属离子不能无限累积，否则影响退镀速率。因此，溶液中必须含有某类物质，使得与金属离子不断反应，这类物质通常为配位剂;另外，为防止基体金属的腐蚀，要加入适量的缓蚀剂。 缓蚀剂的作用在于能最大限度地抑制铁基体的溶出，并促进金属镀层以化学或电化学法退除完全。按照化学组成分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂;按照作用机理分为阳极缓蚀剂、阴极缓蚀剂和混合型缓蚀剂，或者更细分为氧化型、沉淀型和吸附型。 缓蚀剂的作用机理通常是很复杂的，但最终均要求达到防止或阻滞H接近基体表面，形成有效屏障的目的。沉淀型缓蚀剂多属于无机化合物，能在钢铁表面形成一种致密的沉淀保护膜，例如常用的锑、锡、银的化合物。吸附型缓蚀剂被认为是酸性介质中较为理想的缓蚀剂，多数是有机化合物，这类物质在钢铁表面能够强烈地吸附。这类缓蚀剂的吸附通常分为两种：电流或静电作用产生的物理吸附，铁基与极性基共用电子的化学吸附。化学吸附的缓蚀剂大都是含氮、硫、氧、磷等非共价电子对元素的高分子化合物，可以用来提高氢的过电位而达到缓蚀作用。 电解退镀液中各组分的主要作用机理： 硝酸盐：退镀液的主盐。由于No3-是铜、镍、铬等金属的氧化剂，对这些镀层金属有氧化作用，即NO3-离子在阳极放电而使镀层金属溶解剥离，从而达到退除镀层的目的。另外，可防止钢铁基体的溶解，提高溶液导电性。含量过低时，槽电压高，升温快;含量过高不起作用。允许含量范围较宽。醋酸盐或硼酸：缓冲剂。退镀时由于阳极电流效率高于阴极的，溶液pH值不断上升，加入醋酸盐可起到稳定pH值的作用。含量太少时效果较差;含量过高时亦无明显作用，且在镀液温度较高时易挥发，影响操作环境。 硫脲或六次甲基四胺、乙二胺主要起缓蚀剂的作用，其含量控制非常严格。 三乙醇胺、乙二胺、硫氰酸盐、EDTA、柠檬酸等起活化与配位作用。 对于目前所使用的退镀液的作用机理是比较成熟的，尚待完善的是如何开发更简单的促进剂或缓蚀剂。 5 总结 尽管不合格零件的退镀只是电镀生产中的一个补充环节，但对于自动生产线中挂具镀层的退镀则同每一种镀层的电镀工序同样重要，一旦挂具镀层退除不干净，则直接影响到镀液的成分，影响镀件质量。因此，如何保持电解退镀液退除镀层的良好效果是非常重要。另外，从整个退镀液的发展历程来看，基本上由强酸、强碱、剧毒型向着中性、环保型的方向进展。如何延长退镀液的使用寿命，消除环境污染，最大限度地降低成本是当前需要探索和解决的关键问题。 |
