超声波电镀的研究进展

1 前言

近20多年来，随着超声设备的普及和声化学反应器的广泛应用，超卢波技术在化学反应强化、化工过程强化、废水处理以及新材料合成等方面的研究十分活跃，取得很大进展，已形成一门因相互交叉渗透而发展起来的新兴的边缘学科——声化学。

目前，声化学的研究应用已涉及到化学、化工、材料等各个领域，如有机合成、电化学、光化学、分析化学、无机化学、高分子材料、环境保护、生物化学等。近年来，超声波在物质合成、催化反应、水处理、废物降解、纳米材料等方面的研究已成为声化学重要的应用研究领域。超声波在电镀方面的应用早在20世纪30年代就有相关的报道，但发展一直比较缓慢，直到近20多年来，随着超声波设备的发展，才得到迅速的发展。本文主要介绍超声波在电镀工业中的应用研究进展。

2 超声波的工作原理

通常把频率为2×10的4次方～2×10的4次方Hz的声波称为超声波，作为疏密相问的一种纵波，通过液体介质向四周传播100多年前首次发现当超声波能量足够高时，就会产生超声空化现象。超声空化(ultrasoniccavitation)现象是指存在于液体中的微气泡在声场作用下振动，在超声波纵向传播形成的负压区产生、生长，而在正压区迅速崩溃闭合，在崩溃点处产生一个寿命极短的局部热点的现象。Suslick等人用实验的方法测定了气相反应的温度达到了(5200土650)K，液相反应区的有效温度在l900K左右，局部压力在5.05×10的7次方Pa以上，冷却速度可以达到10K/s，而气泡液相层厚度在200～300nm之间。超声空化所形成的异常的高温、高压等极端条件为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化学环境。超声空化作用与传统搅拌技术相比，更容易实现介质均匀混合，消除局部浓度不均匀，提高反应速度，刺激新相的生成，对团聚体还可以起到剪切作用。超声空化是许多超声应用的物理基础，特别是声化学反应的主动力，因此，在科学研究和工业生产中得到了广泛的应用。

在电镀工业中引入超声波，主要是利用超声波的超声空化效应、机械效应、活化效应、热效应等对电化学沉积过程中液相传质、表面转化、电荷转移、电结晶步骤的影响，以解决电镀过程中的电流效率低、电流微观分布不均、液相传质慢、微粒粒度分布范围广等问题。伴随着超声空化产生的微射流、冲击波和声冲流等机械效应引起液流的宏观湍动及固体粒子的高速碰撞、使涡流扩散加强，有利于物质的传递作用;超声空化的微射流、冲击流等现象产生对液一液界面和液一同界面有冲击、剥离、侵蚀作用，进而使相界面得以更新，产生新活性表面，这种现象被称为活化效应。在超声波电镀的研究过程中，Perusich等人提出了一个数学模型用于描述电极表而的反应和传递性质与微射流问的关系。超声波在电镀工业中的主要作用有3个方面：①清洗作用;强大冲击波能渗透到不同电极介质表面和空隙里，使电极表而彻底清洗。②析氢作用;电镀中常伴有氢气的产生，夹在镀层中的氢使镀层性能降低，而逸出的氢容易引起花斑和条纹，而超声空化作用使氢进入空化泡或作为空化核，加快了氢气的析出③搅拌作用;普遍认为超声空化现象是造成电镀特殊效果的主要原因，超声窄化所产生的高速微射流强化了溶液的搅拌作用，加强了离子的输运能力，减小了分散层厚度和浓度梯度，降低了溶液极化，加快了电极过程，优化了电镀操作条件。

3 超声波在电镀中的应用

超声波电镀在国内外的研究报道越来越多，尤其以日本最多，美国、俄罗斯、欧盟、印度紧随其后，我国在这方面的研究也不少，但跟国外的水平相比，仍然有很大的差距。超声波电镀的主要研究工作有：引入超声波的功率、频率、引入方式及作用时间对电镀过程的影响。常见的引入方式有3种：①电镀前，对工件进行超声波清洗;②电镀过程中，在电镀液中引入超声波;③在电镀阴极工件上引入超声波。

3.1超声波在电镀前的应用

超声波在电镀前的应用主要是超声清洗，也称为无刷清洗，主要是利用超声波的超声空化及伴随空化产生的冲击波、微声流、微射流等作用来达到清洗效果。

超声波清洗的过程主要有以下几个方面：①超声波的超声空化作用产生的微气泡对污垢层进行强大的冲击，气泡与声压同步膨胀、收缩使污垢层一层一层的剥开，直到完全清洗干净为止;②超声空化在固体与液体界面上产生的高速微射流能增加搅拌作用，加速可溶性污垢的溶解，强化化学清洗剂的清洗作用;③清洗剂也可以溶解污垢，产生乳化分散的化学力。

陈宏等人对超声波在电镀前的应用进行了研究，应用超声波}苛洗时应该注意以下几个方面：①超声功率密度大，有利于清洗作用;②频率低清洗效果相应强，但是噪音大，易损害精密零件，反之，频率高清洗效果相对弱，噪音小，适合精密零件清洗;③清洗液的表面张力和粘度越大越不利于超声清洗;④清洗液温度升高对产生空穴有利，但过高会影响清洗效果;⑤当压力大时不易产生空穴，因此超声清洗都是在敞口容器中进行;⑥清洗液静止不动有利于空穴生长和崩溃过程的充分完成，但为r避免污垢再沉积到清洗好的工件表面，可加快清洗液的流动但不能过快，以免降低清洗效果;⑦尽量降低清洗液中的气体含量，以免对超声波的传播和空化强度产生不利的影响;⑧吸声大的1-件如布料、橡胶等，超声清洗效果差，而对超声反射强的金属、玻璃制品则效果较好。

3.2超声波电镀不同金属的应用

3.2.1超声电镀铜的应用

早在20世纪30年代就有关于超声波金属铜电沉积的报道。对硫酸盐镀铜中引入超声波的研究发现，超声波不仅可以加快析氢过程，提高电流效率，而且在较高的电流密度下还可得到光亮的镀层。若采用焦磷酸盐电镀，电流效率提高得更大，效果更明显，这说明与电解液关系密切。Kristof等人利用超声和脉冲电流相结合，对硫酸盐镀液的研究结果表明，镀层微观硬度和光洁度都大大提高，采用功率为60w的超声波、200kHz的换向频率，在平均阴极电流效率为10A/dm2的条件下电镀，得到的镀层维氏硬度达230HV，表面光亮如镜，无需任何机械抛光。R.Va.suoevanl131等人研究了室温下超声波振动对电镀铜层质量的影响，发现超声波振动增加极限电流密度，显著提高阳极和阴极电流效率，增加镀层光亮度，显微硬度增加大约25%;利用x射线衍射分析表明，超声波对减小镀层表面残余应力更是有很大作用。研究还发现超声波不仅可以加快析氢过程，提高电流效率，而且在较高的电流密度下还可得到光亮的镀层。

有专利报道使用频率20～60kHz的超声波作用于电镀液，通过加强传质过程，结果在盲孔和微孔内也得到均匀、高整平性、结晶致密的铜镀层。M.c.Hsiaoi等人的研究认为，超声波振动其实是一种毫秒级的脉冲过程，改变了酸性镀铜层的晶型取向，对改善铜镀层的物理机械性能有很大的作用。最近Martins_】等人利用超声波在铁基上电镀铜发现，与机械搅拌相比，其电流效率、电镀铜层的硬度、光亮度以及与基体的结合力都有明显的提高。国内也有相关的研究报道。扬州大学的王雅琼等人对超声波电镀铜作了相关的研究，研究表明，将超声波引入铜电化学沉积过程可以明显提高铜电沉积的阴极极限扩散电流密度，在相同电位、25下，有超声作用下的平均极限电流密度为73.3A/m，而无超声作用下的平均极限电流密度为5.5A/m，大大强化了铜电化学沉积的过程。一定的电解条件下超声的引入，可使电沉积铜的晶面取向发生变化，超声波在铜电化学沉积过程中能促进晶核的生成，同时还能崩裂常发育的晶体，阏此能够明显改变电沉积铜的粒径，使晶粒细化。

3.2.2超声波电镀镍的应用

Vasudevan_和Prasad_等人对瓦特镀镍进行了大量的研究工作后发现，利用超声电镀可以很好地解决由于严重析氢导致镀层开裂、内应力增大、镀层发花、变暗等问题，得到的镀层更为平整，显微硬度更高，残余应力更小，并町扩大电流密度，提高电流效率。另外，Prasad等人还发现，利用超声波电镀可以降低镍镀层的内应力，增加维氏硬度，提高耐磨性以及抗疲劳强度。超声波电镀在国内的研究应用也越来越多，方孝春等人用超声波在电镀铁基粉末冶金件中做了研究，研究表明经过超声波清洗的镀件基体与镍层结合力明显提高;封孔处理可降低镀层孔隙，耐蚀性能提高。

3.2.3超声波电镀锌的应用

将超声装置用于镀锌，通过对含Cl-、SO42-、锌酸盐等不同类型镀液的研究发现，在使用超声波电镀的条件下，可以使沉积速度、电流效率、光洁度、硬度等增加。电极过程动力学研究表明，超声波降低了浓差极化，减小了分散层厚度，从而提高电镀速度和电流效率;另外，由于超声空化产生的强大冲击作用，可改变沉积层的表面形态，形成更细致的晶粒。Prasad等人利用酸性氯化物镀液在低碳钢上镀锌的研究结果表明：利用超声波作用除了可以提高镀层的硬度外，还可显著增强其抗腐蚀性能。主要归结于超声振动减少了镀层的多孑L性，改变了镀层的表面形态。

3.2.4超声电镀铬的应用

Namgoong等人将功率超声用于电镀铬时，不仅可以提高镀铬的效率，而且使镀敷层的附着力增强，使(111)面方向发生取向。在镀铬时，用低碳钢作阴极，在阴极上引入20kHz的超声振动，镀层的微硬度增加10%，镀层晶粒变细而光兜。Mason等人对超声波电镀铬的研究表明，在高电流密度条件下，电镀铬的过程中引入超声波可抑制铬的雾化喷射现象，可代替化学添加剂的作用。

3.2.5超声电镀金的应用

张勇强等人采用普通柠檬酸电镀金工艺，引入频率1.6MHz的超声波电镀金，研究结果表明，超声波电镀金层孔隙率明显降低，深镀能力增加，镀层的抗蚀性也有所提高。

3.2.6超声电镀合金的应用

超声波电镀合金工艺随着电镀工业的发展逐渐发展起来。Seryanov等人对应用于集成电路板上的Sn-Bi合金电镀进行了研究，确定了最佳操作条件、超声功率与频率范围等。Walker等人利用超声波电镀Ni-Fe合金的研究结果表明，镀层中的Fe含量可明显增加，频率24.8kHz的超声波比37.9kHz的效果要好;但镀层的内应力增加，在镀液中加入糖精时，内应力町减小。Richardson等人报道了利用超声电化学方法在银表面制备T1-Pb-Sr-Ca-Cu超导前驱体薄膜材料的方法。陈华茂。等人研究了不同功率的超声波对电沉积锡铋合金的影响，研究结果表明：①由于超声波的强烈搅拌作用，加快了氢气的析出，减少了镀层的孔隙率，降低了氢脆，使晶粒更细小，镀层更致密均匀，有利于增加镀层的耐蚀性，改善镀层表面的稳定性;②超声作用下电镀锡铋合金层中各主要晶型的择优取向不变，仍以Sn(101)面为主，但择优系数略有变化，主要是因超声波对不同金属的离子的析出电位影响相对较大，而对同一金属的不同晶犁的析出电位改变相对较小;③超声加快了电极过程，优化了镀液性能，提高了电沉积速度，有利于铋的电沉积和合金的形成，主要是超声卒化的作用，降低了反应活化能，从而改变了金属离子的析出电位，因铋离子的反应活化能降低的程度比锡离子大，析出电位的正移也相对较大，铋离子也就更容易沉积，使得镀层中的铋的含量有所增加。此外，超声电镀Co合金、Ni-Co合金、Te-In合金等的研究工作也有相关的报道。

4 结语

超声波在电镀工业中的应用范围分广泛，超声波电镀不但可改善镀层与基体的结合力，还能细化晶粒、改善镀层表面的粗糙度，扩大电流密度，提高电流效率，得到性能更佳的镀层。到目前为止，人们对超声波在电镀工艺中的作用机理尚不是很清楚，超声波的功率、频率、介入方式及电极形状大小等操作条件对镀层的影响规律尚未系统的探明，有待于进一步的深入研究。

目前，声化学正处在蓬勃发展的阶段，随着其研究方法的不断改进、理论日趋完善、机理研究进一步深入及应用范围不断扩大，可预计超声波将对传统的电镀工业产生巨大的影响。