摘要：为提高低温氯化物电镀铁溶液的稳定性，采用赫尔槽试验和阴极极化曲线测量方法，研究了 5 种稳定剂对镀层光亮区、阴极极化过程以及镀铁液稳定性的影响。试验结果表明，取抗坏血酸 13 mL/L(10%，质量分数，以下同)、氨基酸 5 mL/L(10%)、氟化物 8 mL/L(10%)组成的复合稳定剂，不仅能显著增大低温氯化物电镀铁镀层光亮区范围，而且当 Jk在 2 ~15 A/dm2 范围内时，还提高了镀液的阴极极化能力，镀液在敞口的小烧杯中，出现沉淀的时间是 305 h。 1 前言 铁镀层具有很高的导磁率和低频屏蔽效果[1]，同时具有硬度高(50 ~ 55 HRC)、结合力强(35 ~ 40 kg/mm2)、耐磨性好、热稳定性高(200 ~ 300 °C)、一次镀厚能力可达 3 ~ 4 mm、工件无变形、不产生内伤、能满足润滑状态下各种轴类的使用要求等优点，而且其电镀过程中无污染，所以被称为“绿色电镀”。目前该工艺主要用作修复性镀层和功能性镀层，如修复汽车曲轴、轮船曲轴、煤炭系统采用的液压支架支柱等[2-5];由于铁镀层特有的物理、化学及机械性能，在柔性屏蔽材料、镍氢电池电极材料等领域取代或部分取代金属镍镀层，以降低成本，保护环境，具有广阔的应用前景。 镀铁工艺早在 1846 年已有报道，此后出现了不对称电镀电源和不同的工艺规范，对镀层组织结构及性能方面也有深入研究，并初步得到了强化机理和热稳定性机理[6-8]。电镀铁一直未能得到大规模推广使用，主要有 2 个重要原因：一是镀液的稳定性较差，镀液中 Fe2+极易被空气中的氧气氧化成 Fe3+，而 Fe3+易水解，造成镀液浑浊而失效;二是镀液分散能力较差，采用普通电源获得的镀层粗糙，脆性大，在铁基体上结合力差。在镀液中添加稳定剂可提高镀液稳定性，采用不对称电源电镀也可改善镀液的分散能力。 为了提高镀液的抗氧化能力，保证镀液稳定性，人们进行了大量研究[9-13]。加入稳定剂减缓 Fe2+氧化速度，并使已经氧化生成的 Fe3+保持稳定状态，是最常用、最简便的方法。目前报道的稳定剂主要有稀土类化合物、还原性物质及与 Fe3+具有配位能力的络合剂等，其作用机理不同，效果也不相同。本文通过赫尔槽试验和阴极极化曲线等方法，研究了单一稳定剂和复合型稳定剂对电镀铁溶液稳定性及镀层光亮区的影响，并探讨了其电化学行为。 2 实验部分 2. 1 赫尔槽试验 以普通低碳钢板为阳极，电解铜片(10 cm × 10 cm)为阴极，采用 2 A 电流，室温(20 ~ 35 °C)下电镀10 min，对照赫尔槽样板，根据光泽度、镀层宏观质量选择各类稳定剂及确定最佳工艺条件。 2. 2 阴极极化曲线的测定 以铂电极为辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以 1 cm × 1 cm 的紫铜试片为研究电极，利用HDV-TC 晶体管恒电位仪、H-7A 型信号发生器、X-Y记录仪组成自动测量系统，采用恒电位法测定并绘制镀液的阴极极化曲线。 2. 3 所用溶液及实验条件 实验中所用基础镀液为 400 g/L 的 FeCl2·4H2O 溶液，用盐酸调 pH = 2，反应温度 θ 为 20 ~ 35 °C。抗坏血酸 VC、氨基酸、氟化物均配制成 10%(质量分数)的溶液(文章中如无特别说明，均取此浓度的试剂)，试验中所用试剂均为分析纯。 3 结果与讨论 3. 1 单一稳定剂对镀层光亮度区的影响 将不同体积的 10%(质量分数，以下同)VC、10%氨基酸、10% MnSO4、10% KI、10%氟化物溶液分别加入基础镀液中，进行赫尔槽试验，实验结果如图 1 所示。
由图 1 可知，抗坏血酸、氨基酸、氟化物改善镀层光亮度效果显著，它们的适宜用量范围分别为8~15mL/L、5 ~ 13 mL/L、3 ~ 8 mL/L;硫酸锰和碘化钾作用不明显。 3. 2 复合稳定剂对镀层光亮区的影响 每种稳定剂的作用机理不同。为考察稳定剂间的相互作用，以 3.1 试验结果为依据，设计了正交试验因素水平表，见表 1。
正交试验结果见表 2。
由3个因素各个水平的 k 值得知，以光亮区宽度为考察指标，最佳复合型稳定剂的组成为：13 mL/L 抗坏血酸、5 mL/L 氨基酸、8 mL/L 氟化物。此时，赫尔槽样板的光亮区宽度达到 6.5 cm。根据 R 值大小，3个因素中抗坏血酸的影响最小。 3. 3 稳定剂对阴极极化作用的影响 按照 2.2 所述的试验方法，分别对基础镀液(简称基液)(图 2 中曲线 1)、基液 + 8 mL/L(10%水溶液)的氟化物(图 2 中曲线 2)、基液 + 5 mL/L 的氨基酸(图 2 中曲线 3)、基液 + 13 mL/L 抗坏血酸(图 2 中曲线 4)、基液 + 复合稳定剂(图 2 中曲线 5)作阴极极化曲线，如图 2 所示。
containing different additives 图 2 表明：(1)在 Jk >15 A/dm2时，镀液的阴极极化由小到大的顺序是：①< ③ < ⑤ < ④ < ②，但在 Jk <15 A/dm2时，镀液的阴极极化由小到大的顺序是：① < ③ < ② < ④ < ⑤;(2)基液中加入实验量的单一稳定剂后，在电流密度 2 ~ 15 A/dm2范围对应的电位比基液负移约 80 mV;而基液中加入实验量的复合稳定剂后，在电流密度 2 ~ 15 A/dm2范围对应的电位比基液负移约 100 mV，可见复合稳定剂比单一稳定剂更容易使镀液极化。所以，Jk在 2 ~ 15 A/dm2范围内，复合稳定剂对阴极的极化作用显著。 3 种稳定剂的作用机理推论如下： 镀液中的 F–可与 Fe3+配位形成配位离子，掩蔽Fe3+，避免 Fe(OH)3 沉淀的形成，同时 F–与 Fe3+配位，反应式为 Fe3+ + 6F– → [FeF6]3–，使 Fe3+/Fe2+电对的电极电位降低，Fe2+的氧化性变弱，阴极放电更困难，因而使阴极极化增大。氨基酸中的氨基可将 Fe3+还原为Fe2+，同时对 Fe2+有配位作用，因而使阴极极化增大。抗坏血酸可以将镀液中的 Fe3+还原为 Fe2+，本身则被氧化成去氢抗坏血酸，从而起到抗氧化作用，同时抗坏血酸对 Fe2+具有一定配位作用，进而使阴极极化显著增大。去氢抗坏血酸在电解处理或施镀时又可还原为抗坏血酸，故也可重复使用。 可见电流密度在 2 ~ 15 A/dm2 区间时，混合稳定剂的极化作用最好，三组分发挥了各自的还原、配位等作用，既稳定了镀液，又增大了极化，起到细化晶粒、提高镀层光泽度的作用。 3. 4 稳定剂对镀液抗氧化能力的影响 稳定剂对镀液抗氧化能力的影响见表3。
由表 3 看出，氟化物、抗坏血酸和复合稳定剂能大幅度提高氯化物低温电镀铁溶液的稳定性，其中以基液 + 8 mL/L 的氟化物稳定效果最好，复合稳定剂次之。但考虑到电镀液的极化能力等综合因素，选择复合稳定剂综合效果更好。 4 结论 (1) 抗坏血酸用量在 8 ~ 15 mL/L、氨基酸用量在 5 ~ 13 mL/L、氟化物用量在 3 ~ 8 mL/L 范围内，能显著增大低温氯化物电镀铁镀层光亮区范围，提高镀液的阴极极化能力，在 Jk = 2 ~ 15 A/dm2时，阴极电位比基础液负移 80 mV 左右。 (2) 由13 mL/L抗坏血酸、5 mL/L氨基酸、8 mL/L氟化物形成的复合稳定剂，尽管光亮区范围和镀液稳定性比单一的氟化物略差，但当 Jk在 2 ~ 15 A/dm2范围内，所对应的阴极电位比基础液负移 100 mV，综合效果显著。 (3) 镀液中添加 13 mL/L 抗坏血酸、10 mL/L 氨基酸、8 mL/L 氟化物、复合型稳定剂(13 mL/L 抗坏血酸、5 mL/L 氨基酸、8 mL/L 氟化物)均具有一定的抗氧化能力，镀液在敞口的小烧杯中出现沉淀的时间分别为 250、80、420、305 h。 |
