[摘要]为了防止放射性污染，减缓铀的腐蚀，广泛采用在贫铀表面电镀镍。利用线性极化、动电位极化和电化学阻抗谱技术对贫铀表面脉冲电镀镍的电化学腐蚀行为进行了研究。结果表明，在含50μg／gcl一的KCI溶液中，镍的腐蚀电位高于贫铀，镍镀层对贫铀是一种阴极性镀层；与直流电镀镍相比，铀表面脉冲电镀镍腐蚀电位更高，极化电阻更大，腐蚀电流更小，电化学阻抗幅值更大，对铀基体具有良好的防腐蚀性能；随着浸泡时间的推移，脉冲电镀镍腐蚀电位下降，极化电阻减小，腐蚀电流增大，电化学阻抗幅值降低，电极过程由一个时间常数向两个时间常数转变，腐蚀特性由点蚀向电偶腐蚀转变。
[关键词]贫铀；镍镀层；脉冲电镀；电化学腐蚀
[中图分类号]TG174．4[文献标识码]A[文章编号]1001—1560(2007)03—0007—04
0前言
贫铀因其独特的性能而在核工业上具有广泛的用途，但其化学性质十分活泼，很容易在大气环境中尤其是在沿海及工业地区被腐蚀。为了减缓铀的腐蚀，同时防止放射性污染，防腐蚀镀层受到了人们的极大关注。在众多防腐蚀镀层中，电镀镍的研究较早而且应用最广泛。普通直流电镀层由于孔隙明显而直接
影响到镀层对铀基体的防腐蚀性能。脉冲电镀能有效地细化镀层晶粒、改善镀层的致密性，但贫铀表面脉冲电镀镍的电化学腐蚀行为研究尚未见公开报道。
本工作在氨基磺酸镍镀液中采用脉冲电镀方法在贫铀表面制备镍镀层，与直流电镀镍比较，采用线性极化、动电位极化、电化学阻抗技术对贫铀表面脉冲电镀镍的电化学腐蚀行为进行研究。
1试验
1．1样品制备
贫铀在电镀前依次经金相砂纸逐级打磨至900号，然后进行除油、1：1硝酸清洗、蒸馏水洗。分别采用t3产HCP．2510脉冲电镀电源和直流电镀电源进行电镀。镀液组成及工艺条件：450g／L氨基磺酸镍，35g／L硼酸，7g／L氯化镍，10mL／L添加剂，所用试剂均为分析纯；镀液温度为(50±1)℃，镀液采用空气搅拌，pH值为4．2，阳极为含硫活性镍阳极，阴极为金属铀；脉冲电镀的导通时间为0．5ms，间歇时间为5ms，平均电流密度为1A／dm，直流电镀的电流密度为1A／dm，电镀时间均为0．5h，镀层厚度约为6．5m。
1．2测试方法
采用PARSTAT2263DC+AC电化学综合测试仪及PowerCorr、Powersine软件进行电化学腐蚀测试。试验中，样品为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，高纯石墨棒为辅助电极，测试面积为1em。腐蚀介质为含50g／gC1一的氯化钾溶液，温度为室温。线性极化的电位扫描范围为一10～10mV(相对腐蚀电位)，扫描速度为0．167mV／s，采用软件中的线性拟合方法自动求解腐蚀体系的极化电阻R和腐蚀电流；动电位极化的电位扫描范围为一50～800mV(相对腐蚀电位)，扫描速度为2mV／s。电化学阻抗谱的测量频率范围为1．0×10～～1．0×10Hz，扰动信号为幅值±5mV的正弦波交流信号。
2结果与讨论
2．1线性极化电阻
采用线性极化法测定铀表面脉冲电镀镍、直流电镀镍、金属铀及金属镍样品的线性极化曲线，用Power-Corr软件中极化电阻拟合对线性极化曲线进行拟合，其结果见表1。表中腐蚀电位为线性极化前电极的开路电位。从腐蚀电位看，铀表面直流电镀镍样品的腐蚀电位明显高于裸体铀基体的腐蚀电位，而脉冲电镀镍样品的腐蚀电位又比直流电镀镍样品高，且与金属镍的腐蚀电位接近。这表明铀表面镍镀层存在一定的孔隙，在50g／gC1一电解质溶液中镍镀层与铀基体形成了腐蚀电偶对，所测得的腐蚀电位即电偶电位介于金属镍和金属铀之间，脉冲电镀镍腐蚀电位高于直流电镀镍。根据Mansfeld¨电偶腐蚀中的面积关系可知，脉冲电镀层的致密性优于直流镀层，从而对铀基体具有更好的防腐蚀性能。
从极化电阻拟合结果看，裸体铀的极化电阻最小，其电极过程阻力最小，电极反应最容易进行，因而它最容易腐蚀，腐蚀电流最大；铀表面电镀镍镀层后，其极化电阻呈数量级增加，腐蚀电流急剧下降，这说明镍镀层对铀基体的保护是有效的。从表中数据可以看出，脉冲电镀镍的极化电阻大于直流电镀镍的极化电阻，其腐蚀电流小于直流电镀镍。这主要是由于脉冲电镀镍较细的晶粒有效地降低了镀层的孔隙率、提高了镀层的致密性，从而改善了对铀基体的防腐蚀性能。
2．2动电位极化曲线
采用动电位极化技术可以研究电极在较大极化范围内的极化特性，由于电极电位的变化，电极表面双电层特性也在不断地变化，从而直接导致电极过程动力学的变化。铀表面脉冲电镀镍、直流电镀镍、金属铀及金属镍样品的动电位极化曲线见图1。由图1可以看出，铀表面脉冲电镀镍与直流电镀镍和金属镍都具有类似的极化特性。在腐蚀电位附近，极化电流随极化过电位的增大而快速增加，表明电极过程受电子转移的电化学活化控制。当阳极极化到弱极化区后，极化电流随极化电位的升高而增大，但极化曲线的斜率愈来愈大，即电极过程的阻力越来越大，镍镀层出现了“伪钝化”现象]，电子在电子导体(镀镍铀电极)与离子导体(50g／gCI一水溶液)之间的转移越来越困难。当极化电位进一步升高，极化曲线出现转折点。在转折点以上附近极化电流迅速增加，说明镍镀层出现了点蚀，局部活性点构成了大阴极小阳极的腐蚀原电池，从而加速了样品的腐蚀。
与直流电镀镍相比，铀表面脉冲电镀镍与金属镍的极化特性更为接近，这说明脉冲电镀镍具有低的孔隙率。从图1可以看出，在相同极化电位下，直流电镀镍的极化电流明显大于金属镍。这主要是由于直流电镀镍存在较多孔隙，镀层与铀基体之间形成了局部电偶腐蚀而使得腐蚀加剧。
从图1还可看出，金属铀的腐蚀电位远低于镍和镍镀层的腐蚀电位，在整个极化范围内极化电流都随极化电位的升高而增大，没有出现“伪钝化”区。这表明金属铀在整个极化范围内，电极过程都受电化学活化控制，耐腐蚀性能较差。
由腐蚀电位可得，在含50g／gC1一的电解质溶液中，金属镍的腐蚀电位高于金属铀的腐蚀电位，镍镀层相对铀基体是阴极性镀层，它对金属铀的保护完全基于完整致密镀层对腐蚀介质的物理屏障作用，不完整的镀层会在电解质的作用下通过镀层孔隙与铀基体形成腐蚀电偶对，铀基体作为腐蚀电偶对的阳极而被加速腐蚀，要改善镀层对铀基体的防腐蚀能力就要提高镀层的完整性和致密性。
2．3电化学阻抗谱
铀表面脉冲电镀镍、直流电镀镍、金属铀及金属镍样品的电化学阻抗复平面图(Nyquist)见图2。从图2可以看出，镀层样品的电化学阻抗复平面图都呈现出明显的容抗弧特性，在Nyquist图的左端，各电化学阻抗谱非常接近。这说明在高频段，两种镀层的阻抗特性较为相似。这是由于在高频段，电极过程主要取决于镀层表面双电层电容的充放电效应。
从图2可以看出，金属镍的电化学阻抗容抗弧最大，其次是脉冲电镀镍，再次是直流电镀镍，最小是金属铀。这表明脉冲电镀镍电极过程的电荷转移电阻较直流电镀镍大，且与金属镍接近，说明脉冲电镀镍较直流电镀镍完整致密，从而能为金属铀提供更佳的保护作用。
2．4腐蚀电位随时间的变化
铀表面脉冲电镀镍镀层的腐蚀电位随时间的变化特性见图3。由图3可以看出，镀镍铀样品浸泡在含50t~g／gC1一的氯化钾溶液中1h后，电极的腐蚀电位稳定在一150mV(V8SCE)左右。在前36h，铀表面脉冲电镀镍的腐蚀电位虽逐渐降低，但变化较为缓慢。这说明在这期间，镍镀层发生了一定的腐蚀，并存在一些镀层孔隙的腐蚀扩展。在36～72h之间，样品的腐蚀电位急剧下降，表明随着腐蚀的深人，镀层的孔隙已经扩展到镀层与铀基体的界面。在界面处，镍镀层与铀基体之间在电解质溶液中发生电偶腐蚀。随着腐蚀的扩展，腐蚀产物不断积累，由于腐蚀产物体积的增长导致了镀层的开裂。在72～96h之间，电极的腐蚀电位逐渐趋于稳定，并接近裸体铀的腐蚀电位。这表明镍镀层从开裂转向剥落，基体铀暴露在电解质溶液中的面积越来越大。
2．5极化电阻与腐蚀电流随时间的变化
由线性极化所得的铀表面脉冲电镀镍在含50t~g／gC1一的氯化钾溶液中极化电阻与腐蚀电流随时间的变化见图4。
由图4可以看出，随着镀镍铀样品浸人电解质溶液时间的延长，极化电阻逐渐下降并趋于稳定；而腐蚀电流变化趋势与极化电阻相反，先是较为稳定，后来显著增加。从镀镍铀样品的腐蚀过程看，先是在氯离子的作用下，镍镀层钝化膜破裂，极化电阻逐渐下降，腐蚀电流逐渐增大。点蚀出现后，蚀孔内发生自催化作用加速蚀孔的进一步腐蚀。虽然腐蚀电流也有所增加，但镍镀层尚未被腐蚀穿透，对铀基体还有较好的保护作用。在48～60h之间，极化电阻显著降低，腐蚀电流迅速增大。这表明镍镀层在这段时间内已经被腐蚀穿透，并出现裂纹。在60h后，样品的腐蚀电流快速增大，极化电阻也逐渐减小。这主要是由镀层局部剥落所致，此时镍镀层对铀基体的腐蚀保护作用已基本丧失。
2．6电化学阻抗谱随时间的变化
脉冲电镀镍在含50／．Lg／gC1一的氯化钾溶液中的电化学阻抗谱随时间的变化见图5。从图5可以看出，脉冲镀镍样品在氯化钾溶液中的电化学阻抗谱呈现容抗弧特性，这是由于在电极表面存在双电层电容和电极反应的电荷转移电阻，它们以并联的方式对电极过程发生作用。随着样品浸泡时间的延长，容抗弧呈明显收缩趋势，表明电极过程的电荷转移电阻以及电极反应的阻抗幅值明显减小，镀层对铀基体的防腐蚀性能逐渐变差。
低频端的阻抗幅值可以直接表征镀层防腐蚀性能的好坏，阻抗幅值越大，镀层的防腐蚀性能越好。在10mHz时(图5中容抗弧右边的最后一个点)的阻抗幅值见表2。
从表2中的数据可以看出，随着镀镍铀样品在含5Og／gCI一的氯化钾溶液中浸泡时间的延长，电极电化学阻抗的幅值逐渐降低。在48～72h之间，阻抗幅
值存在突降，这说明电极表面出现了镀层腐蚀穿透、破裂甚至局部剥落等显著变化。
脉冲电镀镍在含5Og／gCI一的氯化钾溶液中的Bode相图随时间的变化见图6。由图6可以看出，在第1，24，48h测得镀镍铀电极电化学阻抗相位角仅在低频段有一个峰，这表明电极过程具有一个时间常数；镀层完整且未出现腐蚀穿孔、破裂等现象。在48h后，脉冲镀镍电极电化学阻抗相位角出现两个峰，分别出现在高频段和低频段。这表明电极过程具有两个时间常数；脉冲电镀镍已经出现腐蚀穿孔、破裂等现象。
3结论
在含50μg／gCI一的KCI溶液中，镍的腐蚀电位高于贫铀，镍对贫铀是一种阴极性镀层；铀表面脉冲电镀镍致密性比直流电镀镍好，对腐蚀介质具有更好的物理屏障作用；与直流电镀镍相比，铀表面脉冲电镀镍腐蚀电位更高，极化电阻更大，腐蚀电流更小，电化学阻抗幅值更大，对铀基体具有更好的防腐蚀性能；随着时间的推移，脉冲电镀镍腐蚀电位下降，极化电阻减小，腐蚀电流增大，电化学阻抗幅值降低，电极过程由一个时间常数向两个时间常数转变；镀层发生点蚀后逐渐扩展到基体发生电偶腐蚀，并出现破裂、剥落。
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