姜鹏，陈阵，何素琼 (昆明理工大学，云南昆明650093) 摘要：采用正交实验优化，得到一种柠檬酸盐体系电镀稀土Sn－Ni合金的实验方法，给出柠檬酸盐体系电沉积稀土Sn－Ni合金的镀液成分和工艺条件，并且对镀液中各组分的作用进行研究和讨论。研究稀土添加剂CeCl3对Sn－Ni合金镀层的影响，运用扫描电子显微镜对Sn－Ni合金沉积层的组成和形貌进行分析，结果表明:镀液中加入稀土盐CeCl3，控制其质量浓度为2～5g/L，能改善镀层性能，提高镀层的耐腐蚀性，开始生锈时间由52h提高到143h(无钝化)。 关键词：电沉积;Sn－Ni合金;柠檬酸盐体系;稀土 中图分类号：TQ153．2 Sn－Ni合金镀层不但具有美丽的金属光泽，且有良好的耐磨性和耐腐蚀性，不易变色，可长期保持光泽，在金属表面精饰行业中应用广泛。关于电镀Sn－Ni合金的镀液组成和工艺的研究虽然很多，但在电镀稀土Sn－Ni合金方面的研究和报道却很少。有文献表明，镀液中加入稀土后，可以改善镀液的性能，提高镀层质量。笔者通过正交实验优化，得到了一种柠檬酸盐体系电镀稀土Sn－Ni合金的实验方法。运用扫描电子显微镜对Sn－Ni合金沉积层的组成和形貌进行分析，并对镀液中各成分的作用及稀土添加剂CeCl3对Sn－Ni合金镀层的影响进行研究和讨论。 1·实验方法 1．1 实验仪器及分析方法 采用40mm×50mm铁片为阴极，相同尺寸的石墨为阳极，在250mL矩形电镀槽中单面电镀。使用分析纯试剂和蒸馏水配制镀液;pH用PHS—29A型数字酸度计测定;HB—1730双路直流稳压电源提供稳定电流;使用XL30ESEM—TMP型扫描电子显微镜观察镀层形貌;对镀层成分进行能谱分析。 1．2 镀液的组成和工艺条件 镀液成分见表1，工艺条件见表2。
1．3 工艺流程 电镀工艺流程:粗磨→水洗→除油→水洗→细磨→除锈→水洗→电镀→水洗→干燥。 1．4 镀液的配制 用适量蒸馏水溶解CeCl3，边搅拌边缓缓加入镀液至完全溶解;用氢氧化钠和盐酸调节pH。 2·结果分析和讨论 2．1 镀液成分的影响 2．1．1 硫酸镍 硫酸镍提供镍离子，浓度低时镀液的覆盖能力较好，镀层结晶细致，容易抛光，但阴极电流效率较低，允许的阴极电流密度的上限值小。浓度增加，镀液的覆盖能力下降，但可采用的电流密度增加，沉积速度变快。通过实验控制硫酸镍的浓度在一定范围内变化，在工艺范围内可得到镍质量分数为4．98%～6．20%的镀层。随着镀液中硫酸镍质量浓度增大，镀层中Ni的质量分数也升高，但是当硫酸镍的质量浓度达到15g/L以后，镀层中Ni的质量分数增大的趋势变缓，如图1所示。这说明提高镀液中硫酸镍的浓度能够提高镀层中镍的质量分数，但是当硫酸镍达到一定浓度后，浓度的增加对提高镀层中镍的质量分数影响不大。
2．1．2 氯化亚锡 氯化亚锡提供锡离子，由于二价锡离子不稳定，容易氧化和水解，需要加入抗氧化剂和稳定剂。镀液中锡离子浓度占总浓度20%(摩尔比)时，合金硬度值最高，锡离子浓度占总浓度30%～50%(摩尔比)时，镀层内应力最大，且镀层结晶细致。当锡质量分数过低时镀层表面有小瘤包，质量分数过高则结晶变粗。通过控制氯化亚锡浓度在一定范围内变化，在工艺范围内可得到Sn质量分数为46．74%～62．88%的镀层。从图2可以看出，随着镀液中氯化亚锡质量浓度增大，镀层中Sn的质量分数增大，氯化亚锡质量浓度为20～25g/L时，锡质量分数达到最大值，之后镀层中Sn的质量分数随着浓度的增大开始减小，因此镀液中氯化亚锡的质量浓度应控制在10～30g/L。
2．1．3 氯化铵 氯化铵用作导电盐，提高其质量分数，可提高镀液的导电性，改善镀液分散能力。若浓度过低，会使镀液导电性能下降，导致阴极电流密度变窄，镀层的光亮度下降;若提高阴极电流密度，会使镀层烧焦，所以其浓度需控制在工艺范围内。 2．1．4 柠檬酸和柠檬酸钠 柠檬酸和柠檬酸钠作为主络合剂使用，其浓度对镀层Sn含量的影响如图3、图4所示:柠檬酸和柠檬酸钠质量浓度过低，镀层中Sn的质量分数也很低。原因是柠檬酸和柠檬酸钠的质量浓度较低时，Ni2+，Sn2+络合不完全，会形成氢氧化物，产生浑浊沉淀，降低了镀液的稳定性;若质量浓度过高，会使带出的损失增加，同样会导致镀层中Sn的质量分数降低，所以其用量必须控制在工艺范围内。
2．1．5 pH 在本工艺中，柠檬酸和柠檬酸钠是主要络合剂，根据pH对其电离平衡的影响，当pH为6时，溶液中是以Cit3－的形式为主，它与金属离子能很好的络合，形成［SnCit］－和［NiCit］－，因此pH的控制十分关键。pH对镀层中Sn、Ni含量的影响如图5、图6所示:当pH＜3时，柠檬酸根的络合能力很差，导致Sn－Ni合金完全不能沉积到铁基上，镀层中Ni与Sn的质量分数很低;当pH在3．5～4时，二者的质量分数有明显增加，可得到光亮度较差、条纹较多的的镀层，这说明柠檬酸根与金属离子的络合不完全;当pH在4．5～6时，二者的质量分数保持基本不变，所以能够得到较理想的镀层，这表明在此范围内柠檬酸根与Ni2+，Sn2+的络合较完全。需要注意的是，随着pH的升高，镀液的稳定性降低，需要加入适量的稳定剂提高其稳定性。
2．1．6 四乙烯五胺 四乙烯五胺作为整平剂使用，能提高镀液阴极极化作用，避免电镀过程中镀层产生毛刺，使镀层结晶细致，色泽均匀，提高分散能力和覆盖能力，并使镀层光亮。但四乙烯五胺加入过多会使镀液pH升高，镀层出现条纹且色泽不均匀;加入量过少，镀液分散能力和覆盖能力下降，对镀层的改善不明显，其用量应控制在10～20mL/L为宜。 2．1．7 添加剂 添加剂A和B均作为光亮剂使用，它们在镀液中起表面活性剂的作用，可显着增大阴极极化，使镀层细致光亮。添加剂A和B的联合使用可以极大改善镀层质量，获得更加光亮致密的镀层。 2．1．8 稳定剂 氯化亚锡在电镀过程中容易水解产生白色沉淀，降低镀液的稳定性。加入适量稳定剂可有效改善这一问题，使镀液在电镀过程中产生的白色浑浊明显减少，从而提高电镀质量，延长镀液的使用寿命。 2．1．9 三氯化铈 CeCl3是稀土添加剂，镀液中CeCl3的质量浓度对镀层质量的影响见表3。
实验表明:当CeCl3的用量小于2g/L时，其作用不明显;用量在2～5g/L时，效果较好，可明显观察到镀层的光亮度显着提高，镀层结晶更加细致，并能有效去除镀层表面的暗纹;当用量大于5g/L时，CeCl3在溶液中开始水解，并产生白色沉淀，随着加入量的增加沉淀越来越多，大大降低了镀液的稳定性。 2．1．10 硼酸 硼酸起缓冲作用，可以稳定镀液的pH。溶液中存在硼酸，可相对提高阴极电流密度而又不至于在阴极上过多地析出氢气，减少氢脆。硼酸还能使阴极电流分布均匀，减少边缘效应，改善镀层性能。 2．1．11 抗坏血酸 抗坏血酸抑制二价锡离子的氧化，保持镀液稳定。其浓度不宜过高，否则会导致镀层结合力不好，需控制在工艺范围内。 2．2 镀层能谱分析 镀层能谱分析图谱如图7、图8所示。
由表4、表5可以看出Sn－Ni合金镀层中含有Sn，Ni，Fe，O等4种元素，其中Sn原子分数(A)较高，达66%左右。而Ni的原子分数较低，还不到10%。这是由于Ni2+在阴极上有较大的极化行为，虽然Sn2+，Ni2+的电极电位只相差0．11V，但是二者的共沉积仍然很困难。镀液中加入CeCl3后，镀层中镍的原子分数有明显提升，从5．14%提高到9．15%，说明稀土添加剂的加入有利于减小Ni2+的阴极极化，促进Sn2+，Ni2+的共沉积。由于Sn2+的水解是一个不可逆的过程，其水解产物呈疏松的胶态物，不易沉降和过滤，因此部分水解产物也夹杂到了Sn－Ni合金沉积层中，使得镀层中含氧，这会使镀层性能降低，外观变粗糙。加入了CeCl3后能稍微降低其原子分数(由25．30%下降到21．22%)，从外观上看镀层光亮度明显提高，镀层结晶也变得更加细致，这表明CeCl3的确能够起到提高镀层质量的作用。
2．3 Sn－Ni合金镀层的SEM分析 由图9、图10可以看出，在放大相同的倍数(40000倍)下，添加了CeCl3的Sn－Ni合金沉积层结晶明显细化，且更均匀，与基体结合力也更好。实验表明，其在中性盐水中的耐腐蚀性也更强(表6)。
3·结论 通过正交实验优化获得了柠檬酸盐体系电沉积稀土Sn－Ni合金的最佳镀液组成和实验工艺条件，对镀液中各组分的作用进行研究和讨论后发现:镀液中加入稀土添加剂CeCl3后可以改变镀层的组成，提高镀层中镍的质量分数，有利于减小Ni2+的阴极极化，促进Sn2+，Ni2+的共沉积，并且能够使镀层结晶变得更加细致均匀，光亮度显着提高，其在中性盐水中的耐腐蚀性也变得更强。镀层性能与未加入稀土添加剂的Sn－Ni合金镀层相比得到明显提高。 参考文献 ［1］张国珠．电镀Ni－Sn合金热处理前后的组织和性能［J］．航空材料学报，2000，20(2):28． ［2］左正忠，侯润香，何细华．硫酸盐－氯化物体系电沉积枪黑色锡－镍合金［J］．材料保护，1995，28(7):2． ［3］梅天庆．从葡萄糖酸盐镀液中电镀枪色镍锡合金［J］．材料保护，1998，31(12):3－5． ［4］吴芳辉，诸荣孙．光亮锡镍合金电沉积新工艺［J］．腐蚀与防护，2006，27(5):251－254． ［5］王宝华，潘勇，王孝广，等．光亮锡镍合金镀层的制备及其耐腐蚀性能研究［J］．材料保护，2008，41(5):4－6． ［6］陈阵，张英杰，杜重麟，等．硫酸盐体系电镀稀土Zn－Fe合金工艺的研究［J］．昆明理工大学学报(理工版)，2004，29(增刊):11－15． ［7］李付绍．稀土在硫酸盐体系电镀锌镍合金中的应用［J］．表面技术，2004，33(2):60－61． ［8］章江洪．稀土铈对锌－铁合金镀层耐蚀性的影响［J］．表面技术，2004，33(1):28－29，47． ［9］王波，王思醇．锡铈镍合金电镀工艺实践［J］．涂装与电镀，2007，5(2):28－29． ［10］张允诚，胡如南，向荣．电镀手册［M］．3版．北京:国防工业出版社，2007． 作者简介： 姜鹏：1979年生，昆明理工大学理学院化学系助理实验师。 陈阵：1969年生，副教授，昆明理工大学理学院化学系副主任。 何素琼：1965年生，昆明理工大学理学院化学系实验师。 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
